反应型非离子聚氨酯表面活性剂的合成及性能

第３２卷第ｌ期

２０１３年２月

天津工业大学学

报

Ｖ０１．３２Ｆｅｂｒｕａｒｙ

Ｎｏ．１２０１３

ＪｏＵＲＮＡＬＯＦＴＩＡＮＪｌＮＰＯＬＹＴＥＣＨＮＩＣ

ＵＮⅣＥＲＳＩＴＹ

反应型非离子聚氨酯表面活性剂的合成及性能

刘娟娟，吕彤

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津３００３８７）

摘要：以聚乙二醇、甲基丙烯酸、异佛尔酮二异氰酸酯和烷基醇为原料，合成了３种反应型非离子聚氨酯表面活

性剂；并利用红外光谱、核磁共振和表面张力仪对其结构及表面活性进行了表征．结果表明：所合成的反应型聚氨酯表面活性剂具有较好表面活性，其临界胶束浓度数量级可达ｌＯ。；以十二醇所制的反应型聚氨酯表面活性剂（Ｐｕ３）在临界胶束浓度为０．０５４ｍｍｏｌ／Ｌ时，可使水溶液的表面张力降低到３５．５

关键词：反应型表面活性剂；聚氨酯；合成中图分类号：１＇Ｑ４２３．２

文献标志码：Ａ

文章编号：１６７１—０２４ｘ（２叭３）０１—００４３—０５

ｍＮ，ｍ．

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ锄ｄｐｒｏｐｅｒｔｉ懿ｏｆ

ｒｅａｃｔｉＶｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｕｒｆａｃｔａＩｎｔｓ

ＵＵＪｕａｎ—ｉｕａｎ，ＬＵＴｏｎｇ

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３００３８７，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎｏｖｅｌｓｅｒｉｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓｕｄ－ａｃｔａｎｔｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ，ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ，３一

ｉｓｏｃｙａｎａｔｏｍｅｔｈｙｌ一３，５，５一ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＩＰＤＩ）ａｎｄａｌｋｙｌａｌｃｏｈｏｌ＿ＴｈｅｉｒｃｈｅｍｉｃａｌｓｔＩｕｃｔｕｒｅｓａｎｄ

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ｃａｎｏｌ（ＰＵ３）ｃａｎｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｕｒｆａｃｅ

３５．５ｍＮ／ｍａｔｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｍｔｉｏｎｏｆ０．０５４ｍｍｏｌ／Ｌ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｒｅａｃｔｉｖｅｓｕｒｆ如ｔａｎｔ；ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ

反应型表面活性剂带有活性基团，它除了具有优良的表面活性之外，还可以通过化学键的作用键合在粒子表面，参与聚合反应，从而解决了传统表面活性

子中含有过多的疏水链段，浊点较低，在一定程度上限制了其应用范围；胡应模等ｆ１０Ｊ以甲苯二异氰酸酯、马来酸酐和聚乙二醇和三乙胺为主要原料合成了兼有非离子和阴离子性能的可聚合聚氨酯型表面活性剂，具有较好的乳化能力，但由于立体位阻的影响难以均聚或共聚形成聚合物，且由于其结构中亲水基团太长，临界胶束浓度数量级只有１０‘２；张彪等…】以异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇单甲醚、聚氧丙烯和丙烯酸羟乙酯为主要原料，通过逐步聚合，合成了含有ＰＥＧ／ＰＰＯ链段反应型聚氨酯表面活性剂，这种表面活性剂相容性好，但反应过程非常复杂，产品纯度难于控制，且分子结构中含有大量的疏水基团，ＨＬＢ值较低，水溶性必定不高．因此，合理设计表面活性剂的亲水链段／疏水链段的比例ｆ１２Ｊ，是探索合成反应活性高、应用范围广的反应型表面活性剂的关键．本文通过设计首

剂对产品和环境带来的问题㈣．聚氨酯表面活性剂不

仅能够显著降低表面张力，而且由于聚氨酯分子结构易裁剪，因而具有优良的分子结构可调控性和生物相容性，故而成为目前一类备受欢迎的新型高分子表面

活性剂㈣．目前对于聚氨酯表面活性剂的研究主要集

中在阴离子性表面活性剂上，如ｚｈａｎｇ等川和朱再盛等【８ｌ的研究，但这种离子型的表面活性剂由于离子基团的存在，易受酸、碱、盐等电解质的影响，因此近几年有研究小组致力于合成非离子聚氨酯表面活性剂．陈大俊等【９】用聚乙二醇、４，４一二苯基甲烷二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯为原料制备了两端都含有双键的反应型表面活性剂，具有优良的聚合性能，但其分

收稿日期：２０１２一１０埘

第一作者：刘娟娟（１９８６一），女，硕士研究生．通信作者：吕

彤（１９５５一），男，教授，硕士生导师．Ｅ—ｍａｉｌ：Ｉｖｔｏｎｇ＠ｔｊｐｕ．ｅｄｕ＿ｃｎ

万方数据

一４４一

天津工业大学学报第３２卷

先以聚乙二醇和甲基丙烯酸为原料，酯化得到甲基丙烯酸聚乙二醇单酯（引入双键），然后与异佛尔酮二异氰酸酯反应，最后用烷基醇（碳数为４、８和１２）封端，合成出一系列的反应型非离子聚氨酯表面活性剂，探索其合成的工艺条件，并对目标产物的结构和物化性能进行了研究．这种表面活性剂的结构容易调整，可根据需要的亲水亲油平衡值选择合适碳原子数的聚乙二醇和烷基醇，具有较高的实用的价值．

１实验部分

１．１试剂与仪器

试剂：聚乙二醇（ＰＥＧｌ０００），分析纯，上海浦东高甫化工厂生产；甲苯、对甲苯磺酸，分析纯，天津市化学试剂三厂生产；二月桂酸二正丁基锡（ＤＢＴＤＬ）、过硫酸钾（ＫＰｓ），化学纯，天津市华东试剂厂生产；二正丁胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂生产；异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ），分析纯，德国Ｂａｖｅｒ公司生产；正丁醇、正辛醇、十二醇，分析纯，均为天津市博迪化工有限公司生产；甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、十二烷基磺酸钠（ＳＤＳ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ），分析纯，天津市光复精细化工研究所生产；三氯甲烷，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司生产．

仪器：ＴＥＮｓＯＲ３７型傅里叶红外吸收光谱仪，德国Ｂ１１ｌｋｅｒ公司生产；３００ＭＨｚ傅里叶变换超导核磁共振谱仪，德国Ｂｍｋｅｒ公司生产；ＱＢＺＹ型全自动表面张力仪，上海方瑞有限公司生产．

１．２合成方法

在装有搅拌器、冷凝管、分水器和温度计的三口瓶中，加入ＰＥＧ和阻聚剂对苯二酚，加热并搅拌，待反应温度上升到６０～７０℃时加人催化剂对甲苯磺酸和脱水剂甲苯，继续升高温度至８５～９０℃．将ＭＡＡ慢慢滴加到反应液中，迅速升温至１１０～１２０℃，反应７ｈ，用氯仿溶解，用饱和ＮａＨＣＯ，、饱和食盐水洗涤，除去催化剂、阻聚剂、未反应的甲基丙烯酸和聚乙二醇．分液，将有机相减压蒸馏除去氯仿、甲苯，得到纯化的甲基丙烯酸聚乙二醇单酯（ＰＭＡ）．

将一定计量的ＩＰＤＩ及适量的ＤＢＴＤＬ加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，添加丙酮后进行搅拌使其混合均匀，并通氮气保护，１０ｍｉｎ以后开始慢慢滴加提纯的ＰＭＡ，温度控制在４０～６０℃反应２ｈ．再加入正丁醇（正辛醇、十二醇），反应２～３ｈ．反应完成后用

石油醚沉淀，重复３次除去未反应原料，真空干燥，得

最终反应型非离子聚氨酯表面活性剂产品，记Ｐｕｌ、

万方数据

ＰＵ２和ＰＵ３．

１．３结构表征及性能测试

（１）红外光谱：采用涂膜法进行ＩＲ光谱测试，将制成的表面活性剂涂膜在溴化钾盐片上，常温下扫描．

（２）核磁共振：用氘代氯仿溶解，进行ｔＨ谱测试．

（３）表面张力测定方法：配制一系列不同浓度的水溶液，采用全自动表面张力仪于２５℃测定．

（４）乳化能力的测试：将５ｍＬ待测的单体（ＭＭＡ、

ＢＡ）、１０ｍＬ质量分数为１．Ｏ％的表面活性剂水溶液置

于具塞量筒中，然后用力上下震荡ｌＯ次，停１０ｓ，再震荡１０次，重复３次后，静置２ｈ，以析出水的体积（ｍＬ）衡量其乳化稳定性．

（５）浊点的测试：配制１５ｍＬ质量分数为１％的非离子表面活性剂水溶液，水浴中慢慢加热并不断搅拌，观察液体开始变浑浊时的温度，取出试管，冷却，再观察混浊液变澄清时的温度，重复３次，取其平均值作为该表面活性剂的浊点．

２结果与讨论

２．１

反应条件对ＰＭＡ合成的影响

本文首先通过单因素实验初步考察了投料比ｎ眦：ｎＭ从（Ａ）、催化剂用量（以ＰＥＧ计的质量分数）（Ｂ）、阻聚剂（以ＭＡＡ计的质量分数）（Ｃ）及反应温度（Ｄ）这４个因素对合成的影响．在此基础上优化实验条件，选定以酯化率为指标，进行了４因素３水平正交实验．正交实验结果见表１．

表ｌ正交试验结果

Ｔａｂ．１

Ｒｅｓｕｌｔｓ

０ｆ恤ＯｒⅡＩｏｇｏｎａｌｔ髂ｔ

由表１中极差分析结果可知，水平效应值尺的大小决定了各因素影响的大小顺序为：Ｄ＞Ａ＞Ｂ＞Ｃ．最佳

第１期

刘娟娟，等：反应型非离子聚氨酯表面活性剂的合成及性能

一４５一

酯化条件为：ｎ眦：‰Ｍ。＝ｌ：１．１０，对甲苯磺酸质量分数为５％，对苯二酚质量分数为２％，反应温度为１２０

ｃｃ．

在此条件下，重复试验进行验证，酯化率可达７８．５％以上．

２．２反应条件对表面活性剂合成的影响

ＩＰＤＩ中２个ＮＣＯ基团分别位于脂肪族的伯位和脂环族的仲位，２个ＮＣＯ基团的活性差在０．２：１～１２：１的范围内【１３】．伯异氰酸酯基与亚甲基相连，仲脂环异氰酸酯基与环相连，因伯异氰酸酯基被Ｂ位置上的甲基取代物环己烷环和它的相邻的甲基有效地保护起来，故仲脂环异氰酸酯基的活性大于伯异氰酸酯基的活

性．根据文献【・・嗵过改变催化剂或反应温度，可使２个

ＮＣＯ基团的反应活性差异程度变大，使活性基团在第一步优先与仲位的ＮＣＯ反应．２．２．１反应温度的影响

反应温度对表面活性剂合成的影响如图１和图２所示．

图１温度对第１步反应的影响

ｎｇ．１

Ｅｍｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒ劬町七蚰丘ｒｓｔｓｔｅｐ

图２温度对第２步反应的影响

Ｆｉｇ．２

Ｅｍ妣ｏｆｔ哪ｐｅｍｔ叫ｅ

ｏｎ嫩ｏｎｄｓｔｅｐ对于第一步ＩＰＤＩ与ＰＭＡ的反应，以ＤＢＴＤＬ为催化剂，考察在不同的反应温度ＮＣＯ的转化率随反应时间的变化情况．从图ｌ可看出，反应温度越高，ＮＣＯ含量下降越快，说明温度升高有利于反应的进行．但是，分子运动速率会随着温度的升高而加快，会使ＩＰＤＩ中２个ＮＣＯ基团的反应活性差变小，从而导致２个ＮＣＯ

万方数据

基团的反应选择性降低．且ＤＢＴＤＬ在４０～６０℃具有很好的催化效果，故选择６０℃左右进行反应较为适宜．由图２可见，对于第二步与烷基醇的反应，温度越高，反应越易达到终点．由于脂肪族异氰酸酯基团反应活性较脂环上的异氰酸酯基团低，且已不用考虑温度对ＮｃＯ选择性的影响，可适当提高温度加快反应，但考虑到温度过高时会破坏ｃ＝ｃ双键，因此温度控制在６５～７０℃左右，可保证反应顺利且较快地进行．２．２．２反应时间的影响

从图ｌ和图２也可看出，第１步反应２ｈ，体系中ＮＣＯ含量已基本达到理论值，继续延长反应时间后可能会发生副反应，所以第１步最佳反应时间为２ｈ．而与烷基醇反应２～２．５ｈ，ＮＣＯ含量已经基本达到０，所以第２步最佳的反应时间为２～２．５

ｈ．

２．３

目标表面活性剂的结构表征

２．３．１红外光谱（ＩＲ）３种产物的红外光谱图基本相同，图３为ＰＵ２表

面活性剂样品的红外光谱图．

减数，ｃｍｌ

图３

ＰＵ２的红外光谱图

№．３

ＦＩ’Ⅱｔ

ｓｐｅｃ咖ｐｙｏｆＰＵ２触ｔａｎｔ

由图３可以看出，在３３３１

ｃｍ．ｔ处为氨基甲酸酯

结构中Ｎ—Ｈ的伸缩振动吸收峰，１５３２ｃｍ。１处为Ｎ—Ｈ变形振动吸收峰，２８７０ｃｍ‘１处为饱和Ｃ—Ｈ伸缩振动吸收峰，１

７１８

ｃｍ。１处为Ｃ＝Ｏ伸缩振动吸收峰，１

６３８

ｃｍ一处为Ｃ＝Ｃ的吸收峰，１１１１ｃｍ。１处为聚乙二醇组分Ｃ—Ｏ—Ｃ的特征峰．此外２

２７５

ｃｍ。处的一ＮＣＯ吸收

特征峰消失，说明反应已完成，初步可以断定实验得

到了预期产物．

２．３．２

氢核磁（１ＨＮＭＲ）波谱分析

图４所示为Ｐｕ２表面活性剂样品的氢核磁谱图．，ＨＮＭＲ谱化学位移８归属为：６．１３～５．５８『ａＨ，

ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）一】，４．２ｌ～４．３１（ｂＨ，一ＣＯＯＣＨ２一），３．６５（ｃＨ，

一ＣＨ２ＣＨ２０一）），１．９５【ｄＨ，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）一］，１．２７—１．５５（ｅｈ，一ＣＨ２ＣＨ２一），０．８８～１．０６（ｆｌｌ，一ＣＨ３）．以上１Ｈ—ＮＭＲ数据进一步证实产物为含有活性双键的非离子聚氨酯．

一４６一

天津工业大学学报第３２卷

８．Ｕ，．Ｕ６．Ｕ５．Ｕ４．Ｕｊ．Ｕ２．Ｕ１．ＵＵ．Ｕ

化学位移，×１０。

图４

ＰＵ２的１Ｈ—ＮＭＲ谱图

Ｆｉｇ４

１Ｈ—ＮＭＲｓｐｅｃｔｍ辩ｏｐｙ

ｏｆＰＵ２ｓｕｒｆａｃｔａＩＩｔ

２．４表面活性剂的表面张力

图５为３种产物（Ｐｕｌ、Ｐｕ２和Ｐｕ３）的表面张力一浓度的变化曲线．

Ｏ．０Ｏ．１

０．２０．３０．４０．５０．６０．７０．８０．９

１．Ｏ

ｌ，１

质量浓度，（ｇ。Ｌ．１）

图５ＰＵ的表面张力一浓度关系曲线

Ｆｉｇ．５

Ｓｕｒｆ如ｅ

ｔｅｎ嫡ｏｎ

ｖｅ璐吣ｃｏ耻ｅｍ瑚‰ｎ０ｆＰＵ

ｓ毗ｆａｃｔａｍ

由图５可以看出，随着产物质量浓度的增加，溶液表面张力的变化趋势都是先急速下降，待浓度达到一定值后就基本趋于稳定【ｌ习．由此可得ＰＵｌ、ＰＵ２和ＰＵ３

的ｌ临界胶束质量浓度ｃＭｃ分别为０．１５玑（０．１０９

ｍｍｏ儿）、０．１２９，Ｌ（０．０８５ｍｍｏ儿）和０．０８ｇ，Ｌ（０．０５４

ｍｍｏⅣＬ），与之对应的表面张力分别为３９．ＯｍＮ／ｍ、３７．０

ｍＮ，ｍ和３５．５ｍＮ，ｍ．同时，由３条曲线的对比可以看

出，随着疏水性基团的增加，表面活性剂降低表面张力的能力增强．

２．５表面活性剂的乳化能力及亲水亲油平衡值乳化剂的乳化作用好坏，可以从单体乳液静置时析出的水量进行判断，析出的水量越少，乳化能力越强．表２所示为产物对单体的乳化稳定性．

由表２可以看出，制备的表面活性剂对丙烯酸酯类单体有良好的乳化作用，其乳化性能优于传统的乳化剂ＳＤＳ，且随着分子中疏水链段的增加，其乳化能力具有明显增强的趋势．根据Ｇｒｉ伍ｎ法计算３种产物的ＨＬＢ值分别为１４．６６、１４．０８和１３．５４，均在８以上，亲水性较好，可以作为Ｏ厂Ⅳ型乳化剂．

万方数据

表２产物对单体的乳化稳定性

Ｔａｂ．２

ＳＩａｂｍ廿ｅｓｏｆ吼ＩＩｆａｃ乜ＩＩＩｔｓｔｏｌ

ｅｍ幽ｏｎｓｏｆｍｏｎｏｍｅｒｓ

析出的水的体积，ｍＬ

单体

ＰＵｌ

ＰＵ２ＰＵ３ＳＤＳＭＭＡ２．４１．８Ｏ８．ＯＢＡ

６．８

７．５

１．５

７．７

２．６浊点

浊点是非离子表面活性剂的一特征属性，当升温时，由于结合的氢键被破坏，使其亲水性减弱，因而由原来的透明溶液变成白色混浊的乳浊液．３种产物浊点如表３所示．

表３产物的浊点

Ｔａｂ．３

Ｃｌｏｕｄ

ｐ咖ｔｓｏｆｓｕｒｆａｃｔａ【ｎｔｓ

由表３可以看出，３种产物的浊点随疏水链段含量的增加而降低，这是因为在亲水链段相同的情况下，亲油链越长，分子整体与水相的结合力就越弱，越易产生相分离．

２．７表面活性剂的聚合性能

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加人表面活性剂（ＰＵ３）０．８瓢去离子水８０ｍＬ，缓慢滴加混合单体ＭＭＡ／ＢＡ

２０

ｇ，在Ｎ２的保护下搅拌乳化２０

ｍｉｎ后，加入引发剂ＫＳＰ０．１２ｇ，升温至７５℃反应３ｈ，

于８３℃下保温ｌｈ，得泛蓝光的白色乳液．取少量乳液烘烤成膜，得到比较光洁的透明薄膜，说明表面活性剂与单体共聚比较成功．因为丙烯酸酯和聚氨酯共混物相容性较差，在不发生共聚的情况下一般不透明．

３结论

（１）首先以聚乙二醇、甲基丙烯酸成功合成了甲基丙烯酸聚乙二醇单酯（ＰＭＡ），确定了最佳合成条件：乃ＰＥＧ：ｎＭＭ。＝１：１．１０，反应温度为１２０℃，催化剂质量分数为５％，阻聚剂质量分数为２％，酯化率可达７８．５％以上；然后以ＤＢＴＬ为催化剂，使ＩＰＤＩ与ＰＡＭ、烷基醇封端反应，第１步最佳反应温度６０℃，反应时间２ｈ，第２步反应温度６５—７０℃，反应时间２～２．５ｈ，成功制备了一类新型的反应型非离子聚氨酯表面活

性剂．

（２）通过红外光谱、核磁共振谱合成的样品进行了结构表征，确定了其结构．对合成的反应型聚氨酯

第１期

刘娟娟，等：反应型非离子聚氨酯表面活性剂的合成及性能

一４７一

表面活性剂进行了一系列物化性能的测试．实验证明此类表面活性剂有较高的表面活性，临界胶束浓度ＣＭｃ值可达１０。５ｍｏ觇，且降低表面张力的能力随着疏水链段所占比例的增加而增加．此外，该表面活性剂也具有较好的乳化能力和聚合能力，有望应用于丙

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（３）：１６—２１．

・科研鉴定・

“碳酸二甲酯绿色可控合成双酚Ａ型聚碳酸酯的研究＂项目

．

通过天津市科委验收

由我校材料科学与工程学院李振环博士等承担的天津市应用基础及前沿技术研究计划项目“碳酸二甲酯绿色可控合成双酚Ａ型聚碳酸酯的研究”于２０１２年７月２日通过市科委组织的专家验收．

该项目利用碳酸二甲酯高选择性和高收率地合成了甲氧基碳酸双酚Ａ二酯中间体．中间体

在真空熔融状态下缩聚合成了高分子质量聚碳酸酯．以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯等

代替碳酸二苯酯，采用两步法合成双酚Ａ型聚碳酸酯；利用负载介孔催化剂、有机氧化锡等催化碳酸二甲酯选择性合成了二（甲基碳酸酯）双酚Ａ，收率达到８５％；然后，二（甲基碳酸酯）双酚Ａ在有机锡催化下熔融缩聚，实现低温高效聚合．系统研究了预聚反应和缩聚反应的机理。考察聚酯中间体结构和合成聚酯性能之间的关系，并对合成聚酯结构进行了系统表征．

（科技处郭建辉）

万方数据

反应型非离子聚氨酯表面活性剂的合成及性能

作者：

作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：

刘娟娟， 吕彤， LIU Juan-juan， L(U) Tong天津工业大学环境与化学工程学院,天津,300387天津工业大学学报

Journal of Tianjin Polytechnic University2013,32(1)

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