无机及分析化学答案(1-8)

第8章 习题答案

1. 命名下列配合物：

（1）K2[Ni(CN)4] （2）(NH4)2[FeCl5(H2O)]

（3）[Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 （4）Na2[Cr(CO)5]

解：（1）四氰根合镍（Ⅱ）酸钾

（2）五氯•一水合铁（III ）酸铵

（3）二氯化亚硝酸根•五氨合铱（III ）

（4）五羰基合铬（-Ⅱ）酸钠 （参考P172）

2. 写出下列配合物（配离子）的化学式？

（1）硫酸四氨合铜(Ⅱ) （2）四硫氰•二氨合铬（III ）酸铵

（3）二羟基•四水合铝（III ）离子 （4）二苯合铬(0)

解：（1）[Cu(NH3)4]SO4 （2）(NH4)[Cr(NH3)2(SCN)4]

（3）［Al(H2O)4(OH-)2］+ (4)[Cr(C6H6)2]

6. 试用价键理论说明下列配离子的键型（内轨型或外轨型）、几何构型和磁性大小。

（1）［Co(NH3)6］2+ （2）［Co(CN)6］3-

解：(1)Co最外层价电子排布为：27Co ：3d74s2

Co2+的最外层价电子排布为：27Co2+：3d74s0

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3d7 4S0 4P0 4d0

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SP3d2杂化、成键，形成［Co(NH3)6］2+ 因为：形成［Co(NH3)6］2+时用的是Co2+最外层4S 、4P 、4d 空轨道以SP3d2杂化、成键，而且中心离子Co2+形成配离子的前后单电子数没变，所以：该［Co(NH3)6］2+配合离子是外轨型，SP3d2杂化，几何构型为正八面体。

因为：以SP3d2杂化、成键形成［Co(NH3)6］2+后，具有3个单电子，所以：［Co(NH3)6］2+的磁矩为： ，因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形成［Co(NH3)6］2+后，具有3个单电子，［Co(NH3)6］2+是顺磁性分子。

(2) Co最外层价电子排布为：27Co ：3d74s2

Co3+的最外层价电子排布为：27Co3+：3d64s0

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3d6 4S0 4P0

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d2SP3杂化、成键，形成［Co(CN)6］3-

因为：形成［Co(CN)6］3-时用的是Co3+内层d 轨道，即(n-1)层d 轨道与nS 、nP 空轨道以d2SP3杂化、成键，而且中心离子Co3+形成配合离子前有4个单电子，形成配合离子后没有单电子，中心离子Co3+形成配合离子前、后内层电子发生了重新排布，所以：该［Co(CN)6］3-配合离子是内轨型，d2SP3杂化，几何构型为正八面体。

因为：以d2SP3杂化、成键形成［Co(CN)6］3-后，没有单电子，所以：［Co(CN)6］3-的磁矩为： ，因为具有单电子分子是顺磁性分子，无单电子分子是抗磁性分子，所以形成［Co(CN)6］3-后，没有单电子，［Co(CN)6］3-是抗磁性分子。

7. 有两个化合物A 和B 具有同一化学式：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2.在一干燥器中，1molA 很快失去1molH2O ，但在同样条件下，B 不失去H2O 。当AgNO3加入A 中时，1molA 沉淀出1molAgBr, 而1molB 沉淀出2molAgBr 。试写出A 和B 的化学式。

解：∵在干燥器中，1molA 很快失去1molH2O ，但在同样条件下，B 不失去H2O 知，说明A 中的H2O 是外配位体，而B 中的水是内配位体。当AgNO3加入A 溶液中时，1molA 沉淀出1molAgBr, 而1molB 沉淀出2molAgBr ，说明1molA 中外配体为1mol Br-，而1mol B中外配体为2 mol Br-。因此它们的化学式分别为：

A 的化学式为：［Co(NH3)3(H2O)ClBr］Br •H2O

B 的化学式为：［Co(NH3)3(H2O)2Cl］Br2

17：在50mL0.10mol •L-1AgNO3溶液中加入密度为0.93 g•cm-3、质量分数为0.182的氨水30mL 后，加水冲稀到100mL ，求算溶液中Ag+,[Ag(NH3)2]+和NH3的浓度是多少？已配位在［Ag(NH3)2］+中的Ag+，占Ag+总浓度百分之几？

解：溶液稀释后，AgNO3溶液的浓度为：

NH3的浓度为：

显然，NH3大大过量，故可认为全部的Ag+都已生成[Ag(NH3)2]+，

+

c 始 (mol•L-1) ：0.050 3.0 0

c 终 (mol•L-1) ： 0 3.0-2×0.050=2.90 0.050

c 平 (mol•L-1) ： x 2.90+2x≈2.90 0.050-x ≈0.050

∵ 很大，∴ x 很小，可近似处理：2.90+2x≈2.90；0.050-x ≈0.050

∴

∴ x = cAg+ = 3.670×10-10≈3.7×10-10(mol•L-1)

=0.050-x=0.050-3.7×10-10≈0.050(mol•L-1)

=2.90+2x=2.90+2×(3.7×10-10) ≈2.9(mol•L-1)

已配位的Ag+约占总浓度Ag+的100%。

(也可计算： ) （8个9）

答：溶液中Ag+浓度为3.7×10-10mol •L-1。[Ag(NH3)2]+浓度约为0.050mol •L-1。NH3浓度约为2.9mol •L-1。

已配位的Ag+约占总浓度Ag+的100%。

19. 欲将14.3mgAgCl 溶于1.0mL 氨水中，问此氨水溶液的总浓度至少应为多少？

解：14.3mgAgCl 溶于1.0mL 氨水中的浓度：

∵ + +

+ +

c 始 (mol•L-1) ： 0.10 0 0

c 终 (mol•L-1) ： 0 -2×0.10 0.10 0.10

c 平 (mol•L-1) ： x 0.10-x ≈0.10 0.10-x ≈0.10

∵ = 很大，∴x 很小，可近似处理，0.10-x ≈0.10

∴ =

答：氨水溶液的总浓度至少应为2.2 mol•L-1。

21．已知 Zn2++2e-=Zn ， , 求算 [Zn(CN)4］2-+2e-=Zn+4CN- 的 。

解：第一种解法：∵生成[Zn(CN)4］2-后 比 更小，∴ 为正极。

又∵ (见书P458；附录十二)

∴

第二种解法：

答：[Zn(CN)4］2-+2e-=Zn+4CN- 的 为 -1.259 V。