对太阳能多晶硅的生产工艺的阐述

　　摘要：随着第一次石油能源的危机，能源问题在短时期内成为一个非常现实的问题，而地球上的几乎所有能源都是来自太阳，所以对于太阳能的利用具有非常大的意义，并且在技术上也是可行的，而太阳能的利用最重要的是如何采集太阳光能，目前所采用最普遍的是太阳能多晶硅技术。本文对太阳能用多晶硅生产技术进行系统的阐述。　　关键词：太阳能；多晶硅；生产工艺；改进　　中图分类号：TM914.4 文献标识码：A 文章编号：1007—9599 （2012） 14—0000—02　　一、太阳能多晶硅的生产工艺　　（一）太阳能多晶硅的传统生产工艺　　目前国际上用于制造多晶硅的技术很多经过几十年的发展以及改进，对于原有的Ca、Mg、Al还原法已经弃之不用，目前常用的是西门子法，已经在世界范围使用了接近30多年，比起早先的SiC、SiHC13还原法，西门子法集中于硅烷分解法和氯硅烷气相氢还原。　　1.西门子法　　西门子法比起早先的还原法，在多晶硅的纯度上完全满足太阳能用硅的使用要求，具体提纯的方法如下：　　（1）三氯氢硅的合成　　以金属硅和氯化氢为原料，在流态氯化炉中进行反应：　　工用三氯氢硅的沸点为31.5℃，在使用精馏提纯时，可以利用三氯氢硅与含有多数的杂质的氯化物挥发的温度差很大，但须注意的是三氯氢硅非常易挥发，并且挥发后容易产生强腐蚀的盐酸气，所以在精馏时，必须针对该特质采取措施防止水汽和空气混入，在大规模生产时，应采取耐腐蚀的金属或合金材料以避免铜、铁等杂质的混入而影响质量。　　（2）三氯氢硅的还原　　SiHC13还原法采用气相沉积的方法，使还原的硅沉积在上要化学反应有：　　经过第一公式的多次精馏后，三氯氢硅的纯度会越来越高， 然后用高纯度的氢气就可以还原出高纯多晶硅体。生产的具体化学记技艺如上，各国的生产工艺虽然不太相同，大体思路如上，国际上普遍采用第三代闭路循环，具体原理如图1 所示，各种气体在这个生产系统中可以循环使用，不仅节省材料，而且大大减少了对环境的影响。　　图1第三代多晶硅生产流程图　　（二）硅烷法　　硅烷法是以硅烷为中间介质，经过热分解提纯的方法，具体做法如下：　　1.硅化镁法　　由硅烷Mg2Si与NH4Cl在液氨中反应生成。该方法耗料大，这种方法原料耗量大、危险性大，所以一般不采用。　　2.以SiF4与NaAlH4为原料制备硅烷，该方法由美国MEMC公司采用。　　3.歧化法　　与传统的西门子生产方法比较，该方法具有许多优点，如：硅产品纯度高、含硅量高、分解速率快、分解率高、硅烷易提纯等优点，缺点就是硅烷属于易燃易爆品，增加了生产的安全隐患，并且粉尘多。为了避免上述问题，硅烷的热分解技术也引入了硫化床技术。　　硫化技术无需太多的冷却水来降温，所以能耗很少，降低了成本，同时提高硅烷的分解速率和硅的沉积速率，缺点是生产的硅体无法在纯度上更进一步，但满足太阳硅的使用要求。　　（三）流化床法　　四氯化硅、氢气、氯化氢以及工业硅在硫化床内化合成三氯氢硅，将三氯氢硅进一步歧化生成二氯二氢硅，进而生成硅烷，制得的硅烷通入有小颗粒硅粉的通道内，进行热分解反应，生成多晶硅。　　在硫化床内生产的硅谷具有硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，所以适合大规模生产，缺点就是产品纯度低，并且生产过程中危险性大，但可以满足太阳能用硅的规格要求。　　二、高纯多晶硅的新生产工艺　　（一）冶金法　　日本在制硅上也具有领先世界的水平，著名的川崎制铁（Kawasakisteelcorp）于1996年起，在NEDO的支持下开发的由工业硅生产太阳能级硅方法。冶炼法类似用冶炼金属的方法对工业硅进行提纯，主要方法有电子束熔炼法、等离子束熔炼法、吹气精炼法、高温熔盐电解法、以及真空熔炼法等等，分为两步提纯：　　第一阶段：在电磁炉中采用定向凝固法除P和初步除去金属杂质：　　第二阶段：在等离子体炉中，在氧化气氛下除B和C，融化的硅再次定向凝固最后除掉金属杂质。　　冶金法通常采用两步法生产多晶硅，顺序没有严格的要求，目前通常采用纯度较高的工业硅为原料，经过两步后得到太阳能级多晶硅。　　（二）高纯碳热还原法　　近几年新出现的制硅技术主要是碳热还原法，但从事该领域研究的还很少，碳热还原法是将工业硅用高纯碳还原为高纯二氧化硅在进行脱碳工序，以得到高纯度的硅体，碳热还原法的具体化学方程式为：　　实际发生的反应主要有：　　碳热还原法对原料的要求比较高，对原料的纯度一家杂质含量都有非常高的限制，在理论上该方法以及试验中都取得不错的效果，具体的工序参见图 2 ，表1 是冶炼后（即除碳后）其他杂质含量都不大，如果再选择性的，定向地运用凝固法，就可以提取纯度更高的太阳能用硅。　　（三）固态电迁移　　在1953年，国际上就开始对固态电迁移提纯金属进行一定程度的研究，专注于稀有金属的研究，在1981年，科学家运用固态电迁移法提纯获得了当时世界上最高纯度的稀有金属——钇，它的具体原理是将金属置于一个高强电场内，在电子的流动的同时，会有一个较小的质量迁移，迁移的具体方程式为：　　1.金属中电子向空位流动而引起的自迁移；　　2.合金内用于置换的杂质，由于移动的速率和方向不同，根据此可以对其进行分离，以达到提纯的效果。　　3.合金中的间隙溶质的迁移。该技法决定只有在特定的熔体中，杂质才能进行速率和方向不同的迁移，固态电移法适合于一些难以除去的微量元素，例如O、N、B、C、H、P等。该方法对初始用来提纯的原料的纯度也有一定的要求，因此固态迁移法属于前期工艺在后期的一个补充后续工艺。　　目前我国对于提纯技法的后期再提纯缺乏研究，可以运用这种方法，除去一些常规技法去除不了的微量元素。　　三、在西门子法基础上改进的工艺　　（一）三氯氢硅等离子体增强化学气相沉积制备　　高纯多晶硅等离子体增强化学气相沉积通常用于制备薄膜材料，这种方法与西门子法比较的优点在于：热CVD法虽然在整个高温区沉积，但沉积速度慢，等离子体增强CVD沉积温度低、沉积速度快。　　（二）锌还原四氯化硅　　利用锌代替氢气来还原四氛化硅的锌还原法，可以得到纯度较高的多晶硅。　　（三）熔盐电解法　　熔盐电解法也是制备特殊硅料的一种新的思维技法，在制备太阳能用硅料上主要有一下几种方法：　　1.熔盐电解SiO2：以高纯度的SiO2为为原料，使反应温度高于硅熔点，通过熔盐电解制备多晶硅，该工艺需要在高温下才能进行，所以能耗极大，设备折损严重，并且难以获得太阳能多晶硅。　　2.熔盐电解氟硅酸盐：采用熔盐电解法，以高纯氟硅酸盐为原料，硅以固态形式析出。存在的问题是，硅以枝晶析出，导电性差，阴极固液界面不稳定，沉积速度慢，无法连续生产；　　以高纯度的SiO2为阳极，以阴极氧元素与其进行电化学反应来制备多晶硅，但该方法也同样存在一些问题，在脱氧过程中无法去除杂质，难以保证硅料的纯度，并且由于二氧化硅导电性差，反应很难充分进行，所以效率很低。　　四、结束语　　综上所述，金属硅的生产的具有多种方法，然而每一种方法都有他的局限性，笔者详细讲述了自金属硅概念出现以来，各种关于金属硅的生产的探索，对各种方法进行例举对比，为生产领域提供了很好的参考。市场上对于太阳能用硅的需求量增加，同时也导致了太阳能级硅的生产工艺的变革，我们期待新的技术的出现，必将是人类历史的一大步。　　参考文献：　　[1]李红波，俞善庆.太阳能光伏技术及产业发展[J].上海电力，2006，（4）：331—337　　[2]梁骏吾.光伏产业面临多晶硅瓶颈及对策[J].科技导报，2006，24（06）：4—7