天津大学化工学院专业实验实验报告3 活度系数

化工专业实验报告

实验名称：色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 姓名： 邢瑞哲 同组人： 赵亚鹏、窦茂斌、赵郁鑫 专业： 化学工程与工艺 组号： 4 学号： 3011207058 指导教师： 实验成绩：

实验三 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数

1. 实验目的

① 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。

② 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。

③ 了解气液色谱仪的基本构造及原理。

④ 学会根据记录仪线条变化记录两峰最大值之间的时间。 ⑤ 熟悉取样的操作。

2. 基本原理

采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。

当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。

实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H 2混合后成为气相。

当载气H 2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1-1所示。

图1-1 色谱流出曲线图

设样品的保留时间为 （从进样到样品峰顶的时间），死时间为 （从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为：

'=t r -t d (1) t r

校正保留体积为：

'F c (2) V r '=t r

式中，F c ——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m 3/s 校正保留体积与液相体积V l 关系为： V r '=KV l (3) c i l

而 K =g (4)

c i 式中，V l ——液相体积，m 3；

K ——分配系数；

c i l ——样品在液相中的浓度，mol/m3； c i g ——样品在气相中的浓度mol/m3；

由式（3）、（4）可得： c i l V i '

= (5) g

V l c i

因气相视为理想气体，则

c i g =

p i

(6) RT c

而当溶液为无限稀释时，则

c i l =

ρl x i

M l

(7)

式中，R ——气体常数

ρl ——纯液体的密度，㎏/m3； M l ——固定液的分子量； x i ——样品i 的摩尔分率；

p i ——样品的分压，p a ； T c ——柱温，K 。 气液平衡时，则

p i =p i γi x i (8)

式中，p i 0——样品i 的饱和蒸气压，Pa ； γi 0——样品i 的无限稀释活度系数。 将式（6）、（7）、（8）代入式（5），得：

V r '=

V l ρl RT c W l RT c

= (9)

M l p i γi M l p i γi

式中，W l ——固定液标准质量。 将式（2）代入式（9），则

γi =

W l RT c

(10) 'M l p i t r F c

式中F c 可用（11）求得：

⎡⎛p b ⎫2⎤

⎪-1⎥⎡(p -p )T p ⎤3⎢ ⎭w c ⎥F F c =⎢⎝c ⎥. （11） ⎢3

2⎢⎛p b ⎫p T a ⎦⎥⎣

1-⎪ ⎢⎥⎣⎝p ⎭⎦式中，p b ——柱前压力，Pa ；

p 0——柱后压力，Pa ；

p w ——在T a 下的水蒸气压，Pa ； T a ——环境温度，K ； T c ——柱温，K ；

F c ——载气在柱后的平均流量，m 3/s。

这样，只要把准确称量的溶剂作为固定液涂渍在载体上装入色谱柱，用被测溶质作为进样，测得（10）式右端各参数，即可计算溶质i 在溶剂中的无限稀释活度系数。

3. 实验流程

本实验流程如图3-1所示：

图3-1 色谱法测 实验流程图

1-氢气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥器；4-稳定阀；5-标准压力表；6-热导池检测器；7-汽

化器；8-恒温箱；9-温度计；10-皂膜流量计；11-电桥；12-记录仪

4. 实验步骤

① 色谱柱的制备。（为了在规定时间内完成实验内容，实验室在实验前已准备好色谱柱）

准确称取一定量的邻苯二甲酸二壬酯（固定液）于蒸发皿中，并加适量丙酮以稀释固定液。按固定液与担体之比为15：100来称取白色担体。将固定液均匀地涂渍在担体上。将涂好的固定相装入色谱柱中，并准确计算装入柱内固定相的质量。

② 打开H 钢瓶，色谱仪中的气路通H 。检漏后，开启色谱仪。色谱设定条件为：柱温60 ℃汽化温度120 ℃，桥电流90 mA。当色谱条件稳定后用皂膜流量计来测载气H 在色谱柱后的平均流量，即气体通过肥皂水鼓泡，形成一个薄膜并随气体上移，用秒表来测流过10 mL的体积，所用的时间，控制在20 mL/min（30s/10 mL）左右，需测三次，取平均值。用标准压力表测量柱前压。

③ 待色谱仪基线稳定后（使用色谱数据处理机来测），用10 μL进样器准确取样品苯0.2 μL，再吸入8 μL空气，然后进样。用秒表来测定空气峰最大值到环己烷峰最大值之间的时间t 。再分别取0.4 μL、0.6 μL、0.8 μL苯，重复上述实验。每种进样量至少重复三次（同组内数据误差不超过1 s ，各组组依次差2~3 ，取平均值。每次实验前都要记录用标准压力表测量柱前压的值。 s ）

④ 用苯作溶质，重复第③项操作。

⑤ 实验完毕后，先关闭色谱仪的电源，待检测器的温度降到70 ℃左右时再关闭气源。

5. 原始数据记录表

表5-1 测定柱后载气流量记录表

测量物质 环己烷 苯

测量组序号

1 2 3 26.72 26.92 27.16 27.21

27.00

26.87

备注：气体在皂膜流量计的计时体积为10 mL。

表5-2 不同溶质下色谱实验结果记录表

溶质种类

进样量/μL

‘

/MPa柱前表压

校正保留时间 /s

0.0240

0.2

0.0240 0.0240 0.0240

环己烷

M =84.16 纯度>99.5%

0.4

0.0240 0.0240 0.0241

0.6

0.0241 0.0240 0.0240

0.8

0.0242 0.0240 0.0240

0.2

0.0240 0.0240 0.0240

苯 M=78.11 纯度>99.5%

0.4

0.0240 0.0240 0.0240

0.6

0.0240 0.0240 0.0240

0.8

0.0240 0.0240

78.15 78.20 78.50 78.86 78.35 78.97 80.22 80.59 80.97 82.71 82.69 82.13 120.96 121.69 121.63 122.82 122.69 122.74 123.32 123.31 123.06 125.77 125.87 125.60

备注： 1. 测定使用4号仪器，其中气液色谱操作条件如下：柱温58℃，汽化室温度121 ℃，检测器温度为120 ℃，桥电流为100 mA。

2、实验开始时环境温度为29.0 ℃，结束时温度为28.2 ℃。 3、固定液标准质量为0.1534 g，衰减32。

6. 实验数据处理及分析

由不同进样量时苯和环己烷的校正保留时间，用作图法分别求出苯和环己烷进样量趋于零时的校正保留时间。根据该校正保留时间，由式（10）和（11）分别计算苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数，并与文献值比较，求出相对误差。

表6-1 实验数据计算整理表

柱后载

平均载气流

溶质的饱

水蒸气

和蒸气压P

环境温度T /K

压 10 /Pa

进样量趋于零时的

/s

量F 10

溶质

进样量/μL

校正停留

/s 时间

柱前压 /MPa

气流量 107 m 3/s

m 3/s

10 Pa

0.2

环乙烷

0.4 0.6 0.8 0.2

苯

0.4 0.6 0.8

78.28 78.73 80.59 83.51 121.43 122.75 123.23 125.75

0.0240

3.733

3.516

4.629

0.0240

3.713

3.497

4.254

76.39

301.75 3.890

119.93

表6-2 物质的安东尼系数表

物质名称 环己烷 苯 水

A 5.963708 6.01907 7.074056

B 1201.863 1204.682 1657.459

C -50.3522 -53.072 -46.13

表6-3 无限稀释溶液活度系数计算结果及误差

溶质 环己烷 苯

实验测得的活度系数

0.783 0.498

文献记载的活度系数

0.842 0.526

相对误差 7.03% 5.32%

计算举例（以环己烷溶液为例）

柱后载气流量计算：

26.72 26.92 27.16t 26.93 s

故

10 mL1 10 m

3.713 10 m /s

柱前压：

0.0240 0.101325 10 Pa 125325 Pa

环境温度：

29.0 28.2

273.15 K 301.75 K

由安东尼方程求： 水的饱和蒸汽压

式中：安东尼系数如上一小节的表中所示，T a 表示环境温度301.75K

log

计算结果：

3.890 kPa 3890 Pa

同理，环己烷的饱和蒸汽压：

式中：安东尼系数如上一小节的表中所示，T c 表示柱箱温度331.15K

log

48.254 kPa 48254 Pa

校正到柱温柱压下的平均载气流量：

⎡⎛p b ⎫2⎤

-1⎥p ⎪⎡(p -p w )T c ⎤3⎢ ⎭⎝⎥F c ⎥. F c =⎢⎢3

2⎢⎛p b ⎫p T a ⎦⎥⎣

1-⎪ ⎢⎥⎣⎝p ⎭⎦

式中： 125325 Pa 101325 Pa 3890 Pa 3.713 10 m /s 301.75 K 331.15 K 代入以上数据

125325

3 1 101325 3890 331.15 3.713 10 125325 1 3.497 10 m

校正保留时间曲线（环己烷）：

进样量为0.2 μL时，校正保留时间

78.15 78.20 78.50 78.28

进样量为0.4 μL时，校正保留时间 t

78.86 78.35 78.97 78.73

进样量为0.6 μL时，校正保留时间 t

80.22 80.59 80.97 80.59

进样量为0.8 μL时，校正保留时间 t

82.71 82.69 82.13 82.51

对校正保留时间关于进料量作图, 根据数据线性拟合的关联式可以确定当进

料量趋近于零时，校正保留时间 76.39

根据以上数据，代入公式（10），求 。（其中固定液的分子量 418.596 g/mol ）

0.1534 8.314 331.15

0.7829 与文献值的相对误差：

0.7829 0.842 7.025%

83

82

校正保留时间 t r /s

81

80

79

78

环己烷进料量 L

图6-1 校正保留时间与环己烷进料量的关系图

同理，计算出苯作溶质时

0.1534 8.314 331.15

0.4976 与文献值相对误差：

0.526 0.498 5.323%

126

125

校正保留时间 t r /s

124

123

122

121

苯进料量 L

图6-2 校正保留时间与苯进料量的关系图

7. 思考题

1) 活度系数在化工计算中有什么应用？举例具体说明。

答：活度系数表示的是真实溶液与理想溶液之间的浓度的差异，通过活度系数的修正可以使计算更加接近真实情况。

在化工计算中，所涉及的物系很少情况下是理想物系或可用理想物系模型处理的，故常需要活度系数来校正。例如在精馏计算中，活度系数可以用于计算相平衡常数，进而帮助进行气液平衡的计算；再例如通过活度系数，我们可以判断物质之间形成共沸物的种类，适宜的分离方法，以及关于塔板、回流比等的计算。

色谱法测定无限稀释溶液的活度系数实验

2) 写出三个能用于环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中活度系数的经验计算公式。

答：Margules 方程、Van Lear方程、Wilson 方程。

3) 如果溶剂也是易挥发性物质，本法是否适用？

答：不再适用。因为溶剂易挥发的话，无限稀释活度系数计算公式里的固定液质量就无法测定了，如需测定挥发性溶剂，则需改变气路，在分离柱前接预饱和柱，防止固定液的挥发，并且严格控制实验条件。

4) 苯和环己烷分别与邻苯二甲酸二壬酯所组成的溶液，对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？. 它们中哪一个活度系数较小？为什么？

答：都是负偏差，因为活度系数都小于1。苯的活度系数较小，因为它与邻苯甲酸二壬酯结构更相似，相互作用更强，在柱内停留时间更长，活度系数就更小。

5) 影响实验结果准确度的因素有哪些？

答：本实验可能产生的误差有系统误差和人为误差。系统误差如：皂膜实验室气泡上升过程阻力不一致、记录仪指针有阻力等；人为误差包括秒表记录不准确、进样量读数误差、进样动作不一致等。

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