2013年高考卤代烃和醇

卤代烃和醇

高三化学同步辅导 2010-02-02 20:56:25 阅读88 评论0 字号：大中小

卤代烃和醇

二. 教学目标

1. 了解卤代烃的典型代表物的结构与性质特点，掌握卤代烃的消去反应和取代反应的原理和条件；

2、了解醇的结构特点，并能对饱和一元醇进行系统命名，以乙醇为例，理解并掌握醇的性质与用途。

三. 教学重点、难点

卤代烃和醇的结构特点与主要化学性质

［教学过程］

一、卤代烃：

1、烃分子中的H 原子被卤原子取代后所生成的一系列有机物称为卤代烃。

物理通性：都不溶于水，可溶于有机溶剂。氯代烷的沸点随烃基增大呈现升高的趋势；氯代烷的密度随烃基增大呈现减小的趋势。

如：溴乙烷的物理性质：无色液体，沸点38.4℃，密度比水大

2、化学通性：卤代烃的化学性质通常比烃活泼，能发生许多化学反应。

①取代反应：

CH3Cl ＋H2O CH3OH＋HCl （一卤代烃可制一元醇）

BrCH2CH2Br ＋2H2O HOCH2CH2OH＋2HBr （二卤代烃可制二元醇）

②消去反应：

BrCH2CH2Br ＋NaOH CH2═CH —Br ＋NaBr ＋H2O （消去1分子HBr ）

BrCH2CH2Br ＋2NaOH CH≡CH ＋2NaBr ＋2H2O （消去2分子HBr ）

说明：

1

2、卤代烃在发生消去反应的前提条件是：与卤原子所连碳原子相邻碳原子上有H 存在时，可发生消去反应；卤代烃发生消去反应时生成取代基较多的烯烃，这样的烯烃对称，稳定，（扎依采夫规律）。习惯上称为“氢少失氢”。如：

3、检验卤代烃分子中卤素的方法：

⑪实验原理：R —X ＋H2O R—OH ＋HX HX ＋NaOH NaX＋H2O

HNO3＋NaOH NaNO3＋H2O AgNO3＋NaX AgX↓＋NaNO3

根据沉淀（AgX ）的颜色（白色、浅黄色、黄色）可确定卤素（氯、溴、碘）。

⑫、实验步骤：

①取少量卤代烃；②加入NaOH 溶液；③加热煮沸；④冷却；⑤加入稀硝酸酸化；⑥加入硝酸银溶液。

⑬实验说明：

①加热煮沸是为了加快水解反应的速率，因为不同的卤代烃水解难易程度不同；②加入稀硝酸酸化，一是为了中和过量的NaOH ，防止NaOH 与AgNO3反应对实验产生影响；二是检验生成的沉淀是否溶于稀硝酸。

4、卤代烃的制取：

⑪烷烃取代法；⑫烯烃或炔烃加成法；⑬醇的卤代法等。

5、由于卤代烃比较稳定，不易被氧化，故可用卤代烃保护醇羟基和C ＝C 双键。

［例1］碳原子数在20以内的烷烃的所有同分异构体中，一氯代物无同分异构体的有多少种?

解析：（1）除CH4、C2H6外，一氯代物无同分异构体的烷烃的结构中只有三氢碳和无氢碳（我们将-CH3称为三氢碳，-CH2-称为二氢碳， 称为一氢碳， 称为无氢碳）两种碳原子（如新戊烷），即氢原子数一定是3的整数倍。

（2）无氢碳完全对称。

（3）同碳原子数的烷烃的各种同分异构体中，同时符合上述（1）和（2）的只有一种，且只有这一种的一氯代物无同分异构体。

那么：除CH4、C2H6、新戊烷外，氢原子数为3的整数倍的还有C8H18、C11H24、C14H30、C17H36、C20H42。其中C8H18和C17H36分别可以有6个-CH3和12个-CH3，2个 和5个 ， 都能完全对称。C11H24、C14H30和C20H42中分别可以有8个-CH3、10个-CH3和14个-CH3以及3个 、4个 和6个 ， 都不能完全对称。可见，碳原子数在20以内的烷烃的所有同分异构体中，一氯代物无同分异构体的有CH4、CH3CH3、 、 、 五种。 答案：有CH4、CH3CH3、 、 、 五种。

［例2］在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，下式中R 代表烃基，副产物均已略去。

请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意写明反应条件。

（1）由CH3CH2CH2Br 分两步转变为CH3CH2CHBrCH3。

（2）由（CH3）2CHCH ＝CH2分两步转变为（CH3）2CHCH2CH2OH 。

解析：不对称烯烃与HBr （HX ）加成时，一般是氢原子加在含H 较多的C ＝C 键碳上，这个规律叫Markovnikov 经验规律，简称“马氏规则”，当有过氧化物存在时则加在H 较少的C ＝C 键碳上，这叫“反马式规则”；而卤代烃在稀NaOH 水溶液中发生取代反应生成醇，在浓NaOH 醇溶液中发生消去反应生成烯。根据题给信息，要由1－溴丁烷转变为2－溴丁烷，可先把1－溴丁烷转变为1－丁烯，再根据“马氏规则”与HBr 加成即可；而要把3－甲基－1－丁烯转变为3－甲基－1－丁醇，应根据“反马式规则”，在过氧化物存在的条件下，先把烯烃转变为3－甲基－1－溴丁烷，然后水解便得了3－甲基－1－丁醇。 答案：（1）CH3CH2CH2CH2Br CH3CH2CH＝CH2＋HBr

CH3CH2CH ＝CH2＋HBr CH3CH2CHBr-CH3

（2）（CH3）2CHCH ＝CH2＋HBr （CH3）2CHCH2CH2Br

（CH3）2CHCH2CH2Br （CH3）2CHCH2CH2OH ＋HBr

［例3］在实验室鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序：①滴加AgNO3溶液；②加NaOH 溶液；③加热；④加催化剂MnO2；⑤加蒸馏水过滤后取滤液；⑥过滤后取滤渣；⑦用HNO3酸化。

（1）鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是_________（填序号）。

（2）鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是_________（填序号）。

解析：鉴定样品中是否含有氯元素，应将样品中氯元素转化为Cl －，再转化为AgCl ，通过

沉淀的颜色和不溶于稀HNO3来判断氯元素。由于氯酸钾在催化剂MnO2作用下受热分解生成KCl 可溶于水，故我们的实验步骤应为：④、③、⑤、⑦、①，受热分解后先过滤除去MnO2，再用硝酸酸化的AgNO3溶液鉴别氯元素；而鉴定1-氯丙烷中氯元素实验的关键是在加入AgNO3溶液之前，应加入HNO3酸化，以用于中和NaOH 溶液，防止NaOH 与AgNO3溶液反应生成沉淀对实验产生干扰。故我们的方案为：②、③、⑦、①

答案：（1）④、③、⑤、⑦、①。 （2）②、③、⑦、①。

［例4］碳正离子［例如CH5＋、CH3＋、（CH3）3C ＋等］是有机反应中重要的中间体。欧拉（G .Olah ）因在此领域研究中的卓越成就而荣获1994年诺贝尔化学奖。

碳正离子CH5＋可以通过CH4在“超强酸”中再获得一个H ＋而得到，而CH5＋失去H2可得CH3＋。

（1）CH3＋是反应性很强的正离子，是缺电子的，其电子式是_________

（2）CH3＋中4个原子是共面的，三个键角相等，键角应是_________（填角度）。

（3）（CH3）2CH ＋在NaOH 水溶液中反应将得到电中性的有机分子，其结构简式是_________

（4）（CH3）3C ＋去掉H ＋后将生成电中性的有机分子，其结构简式是_________

解析：本题属于信息题，需要一定的阅读能力，将解题有关的信息与已学过的知识结合起来，加工成新的知识和理论，用于推理和判断：

（1）CH3+是缺电子的碳正离子，可看作是甲基失去一个电子后的产物： ，由于是复杂的阳离子，要加上方括号。

（2）CH3＋因四个原子共面，三个键角相等，应为平面正三角形： ，键角120°

（3）（CH3）2CH ＋与NaOH 中OH －结合生成醇（CH3）2CHOH 。

（4）（CH3）3C ＋中三个甲基是对称的，其中任何一个—CH3中去掉H ＋，即生成不饱和的烯烃（CH3）2C ═CH2。

答案：（1） ；（2）120°；（3）（CH3）2CHOH ；（4）（CH3）2C ═CH2

二、醇：脂肪烃分子中的H 原子被－OH 所取代后的生成物称为醇。

1、乙醇俗称酒精，是一种无色有特殊香味的液体，沸点低，有挥发性，能与水以任意比互溶，体积分数为75%的酒精溶液为医用酒精。

饱和一元醇的通式为：CnH2n ＋1OH ，饱和多元醇的通式为：CnH2n ＋2Om 。一般情况下，饱和一元醇的熔沸点随碳原子数的增多而增大，在水中的溶解度随碳原子数的增多而减小，其中4个碳原子以内的醇能与水以任意比互溶。

2、受－OH 的影响，醇的化学性质比较活泼，能发生氧化反应、取代反应和消去反应等。下面我们以乙醇为例来说明醇的化学性质：

乙醇的化学性质

①与金属反应产生H2

2CH3CH2OH ＋2Na →2CH3CH2ONa ＋H2↑（置换，取代）

②消去反应：C2H5OH CH2＝CH2↑＋H2O

③与无机酸反应

C2H5OH ＋HBr →C2H5Br ＋H2O （取代），其中HBr 可用浓H2SO4及NaBr 代替时，可能有产生Br2的副反应发生；

C2H5OH ＋HO —NO2→C2H5ONO2＋H2O （酯化、取代）

④与有机酸的反应：

CH3COOH ＋HOC2H5 CH3COOC2H5＋H2O （酯化、取代）

I. 酯化反应规律：“酸脱羟基醇脱氢”，包括有机酸和无机含氧酸与醇的反应。

II. 吸收酯的试剂为饱和的Na2CO3溶液，也是分离CH3COOH 及CH3COOC2H5所用的试液。其可以充分吸收CH3COOH ，使酯香味得以显出；可以有效降低酯的溶解度，使分离更彻底。

⑤氧化反应：

Ⅰ. 燃烧：2C2H5OH ＋3O2 2CO2＋3H2O

Ⅱ. 催化氧化：2C2H5OH ＋O2 2CH3CHO＋2H2O

或： C2H5OH ＋CuO CH3CHO＋Cu ＋H2O

催化氧化对醇的结构的要求：与OH 直接相连的碳原子上必须有H 原子，有2个或3个氢原子被氧化成醛，只有1个氢原子被氧化成酮。

如：CH3OH →HCHO CH3CHOHCH3→CH3COCH3而（CH3）3COH 不能被氧化。

3、醇的制备：

⑪烯烃与水加成法：

⑫卤代烃水解法：

⑬醛或酮加成法：

⑭酯水解法：

说明：

1、含碳原子数较少的醇中，由于－OH 的存在，醇与水分子之间可以形成氢键，因此，醇在水中的溶解度较大，有些能与水以任意比互溶；同时，由于氢键的存在，也使得这部分醇的熔点较高。

2、醇可以与活泼金属反应产生H2，但醇不能电离，不具有酸性，不能与碱和碳酸盐等反应。

3、醇在与无机酸反应时：与氢卤酸反应，生成卤代烃；而在与含氧酸反应时，一般生成无机酸酯。如乙醇与硝酸反应时生成硝酸乙酯：C2H5OH ＋HO —NO2→C2H5ONO2＋H2O ；此时：区分硝基化合物与硝酸酯的方法：若硝基中N 原子直接与碳原子相连，则该化合物为硝基化合物，如C2H5NO2（硝基乙烷）；若硝基中的N 原子通过氧原子而与碳原子相连接，则该化合物称为酯，如C2H5ONO2（硝酸乙酯）。

4、醇发生消去反应的条件：与—OH 碳相邻的碳原子上有氢原子存在（β—H 的存在），如：（CH3）3CCH2OH 不可能发生消去反应等。

5、醇在浓硫酸存在时加热，不仅可发生消去反应，还可发生取代（成醚）反应生成醚： 2CH3CH2OH →CH3CH2－O －CH2CH3＋H2O 。

6、并不是所有的醇都能发生催化氧化反应，催化氧化对醇的结构的要求：与－OH 直接相连的碳原子上必须有H 原子，有2个或3个氢原子被氧化成醛，只有1个氢原子被氧化成酮，即：CH3OH 、－CH2－OH 可以被氧化成醛，＝CH －OH 可以被氧化成酮，而≡C －OH 则不能被氧化。

7、醇还能被酸性KMnO4溶液等强氧化剂所氧化。

8、乙醇可采用：乙烯水化法和发酵法制取。工业上制备无水乙醇的方法是：在乙醇中加入生石灰蒸馏制取无水酒精，而要得到浓度更高的酒精，则需加入镁粉，再加热蒸馏。

9、检验乙醇中是否含有水的方法是向其中加入无水硫酸铜，若变蓝，则含有水，否则不含水。

［例1］2001年9月1日将执行国家食品卫生标准，规定酱油中3－氯丙醇（ClCH2CH2CH2OH ）含量不超过1ppm 。相对分子质量为94.5的氯丙醇（不含－C －OH 结构）共有：Cl

A 、2种 B 、3种 C 、4种 D 、5种

解析：3－氯丙醇由于－OH 和－Cl 的位置引起的异构体应有以下4种：

其中（1）不符合题意

答案：B

［例2］乙醇的分子结构为 ，“箭头”表示乙醇发生化学反应时分子中可能断键的位置，下列叙述中不正确的是：

A 、与钠或含氧酸反应时断裂①键 B 、发生分子间脱水时断裂①键或②键

C 、与氢卤酸发生取代反应时断裂②键 D 、发生催化脱氢反应时断裂③④键

解析：乙醇的化学性质体现在其分子结构上，单独断一个键时有两种可能：①或②，其中与HX 反应时断②键，生成卤代烃；与活泼金属（如钠）反应或发生酯化反应时断①键，生成醇钠或酯，当醇分子间反应生成醚时，一个醇②键，则另一个醇分子断①键生成醚；或组合断键，如①③脱氢，发生氧化反应生成醛、②④消去生成烯。综上所述，本题答案为：D 答案：D

［例3］在有机物分子中，引入羟基官能团的下列反应类型正确的是：

A 、酯化反应 B 、消去反应 C 、取代反应 D 、加成反应

解析：酯化反应是羧酸脱去羟基而不是引入羟基，消去反应是消去 或HX 生成不饱和化合物，也不能引入羟基。卤代烃与NaOH 溶液发生取代反应生成醇，烯烃与 加成生成醇，均能引入－OH 。

答案：CD

［例4］某液态有机物A6.2g ，与足量的镁反应生成 （标况下），A 与 不反应，同温同压下测得A 蒸气的密度为 气体的1.41倍，A 分子内脱水可得B ；A 分子间脱水可得C 或D ，A 氧化得E ，E 再氧化得F ，A 与F 脱水可得G 与H 。（1）推断结构简式：A_______，C_________，D__________；（2）写出A 与F 分子间脱水的化学方程式__________。

解析：本题是由衍变关系结合计算求解的推断题，先由A 蒸气的相对密度算出相对分子质量，M ＝1.41×44＝62，再由A 与镁反应放出 ，而不与 反应，可推知A 为醇。又由6.2gA 与镁反应放出 可知A 为二元醇。再由其相对分子质量可得A 为乙二醇，由A 可推知E 为乙二醛，F 为乙二酸，C 、D 分别为两个乙二醇脱一分子水或两分子水生成的醚。 答案：（1）A 为 ，Ｃ为 ，

Ｄ为

（2）

＋H2O

［例5］已知乙醇可以与氯化钙反应生成微溶于水的CaCl2·6C2H5OH 。有关有机试剂的沸点如下：CH3COOC2H5为77.1℃，C2H5OH 为78.3℃，C2H5OC2H5为34.5℃，CH3COOH 为118℃。实验室中制取乙酸乙酯的粗产品的步骤如下：在蒸馏烧瓶中将过量的乙醇与少量的浓硫酸混合，然后经分液漏斗边滴加醋酸，边加热蒸馏，由上面的实验可得到含有乙醇、乙醚、醋酸和水的粗产品。

（1）反应中加入乙醇是过量的, 其目的是 。

（2）边滴加醋酸，边加热蒸馏的目的是 。

将粗产品再经下列步骤精制

（3）为了除去粗产品中的醋酸，可向产品中加入 。

A 、无水乙醇 B 、碳酸钠粉末 C 、无水醋酸钠

（4）向粗产品中加入饱和的氯化钙溶液，振荡、分离的目的是 。

（5）向粗产品中加入无水硫酸钠，振荡的目的是 。

解析：乙醇与乙酸在浓硫酸存在时发生酯化反应生成乙醛乙酯：

CH3COOH ＋HOC2H5 CH3COOC2H5＋H2O

该反应属于可逆反应，可通过增加某种反应物的量使另一种物质的转化率增大，故本实验中通过加入过量的乙醇，使乙酸的转化率提高，同时，由于乙酸易挥发，因此实验时逐滴向反应液中加入乙酸，同时蒸馏使生成的乙酸乙酯蒸出，降低生成物的浓度，使平衡正向移动，提高乙酸的转化率。

蒸馏出来的物质中含有乙酸、乙醇和乙酸乙酯，欲除去产物中多余的乙酸，可向产物中加入碳酸钠粉末，因：Na2CO3＋2CH3COOH ＝2CH3COONa ＋H2O ＋CO2↑，而除去乙酸；对于粗产品中的乙醇，则通过加入氯化钙溶液，生成CaCl2·6C2H5OH 微溶于水，过滤除去；而粗产品中混有的水，则用无水硫酸钠吸收：Na2SO4＋10H2O ＝Na2SO4·10H2O ，除去乙酸乙酯中所混有的水。

答案：⑪提高乙酸的转化率；⑫使乙酸充分反应，提高乙酸的转化率；⑬B

⑭除去产品中混有的乙醇；⑮吸水

【模拟试题】

1、1—氯丙烷跟强碱的醇溶液共热后，生成的产物再跟溴水反应，得到一种有机物，它的同分异构体（包括本身）共有：

A 、3种 B 、4种 C 、5种 D 、6种

2、某学生将1—氯乙烷与NaOH 溶液共热几分钟后，冷却，滴入AgNO3溶液，结果未见到白色沉淀生成，其主要原因是：

A 、加热时间太短 B 、不应冷却后再加入AgNO3

C 、加AgNO3溶液前未用稀硝酸酸化 D 、反应后的溶液中不存在Cl —

3、烃 的各种同分异构体中，所含甲基数和它的一氯取代物的数目之间的关系如下所述，其中正确的是：

A 、2个甲基，能生成4种一氯代物 B 、3个甲基，能生成4种一氯代物

C 、3个甲基，能生成5种一氯代物 D 、4个甲基，能生成5种一氯代物

4、卤代烃的取代反应，实质是带负电荷的原子团取代了卤代烃中的卤原子，例如： （或 ） （或 ）。下列反应的化学方程式中，不正确的是：

A 、

B 、

C 、

D 、

5、某饱和一元醇（C8H17OH ）发生消去反应，能得到三种单烯烃，则该醇的结构简式为：

A 、CH3CH2C （CH3）2C （CH3）2OH

B 、（CH3）3CCH2C （CH3）2OH

C 、（CH3）2CHCHOHCH2CH （CH3）2

D 、（CH3）2CHC （CH3）（OH ）CH2CH2CH3

6、甲醇、乙二醇、甘油分别与足量金属钠作用，产生等量的H2，则这三种醇的物质的量之比为：

A 、6：3：2 B 、1：2：3

C 、3：2：1 D 、4：3：2

7、将0.1mol 乙二醇充分燃烧后的产物通入足量的石灰水中，可完全吸收，经过滤得到20g

沉淀。滤液质量比原石灰水减少了多少克：

A 、15.6g B 、11.2g C 、5.8g D 、5.4g

8、卤代烃在氢氧化钠存在的条件下水解，这是一个典型的取代反应，其实是带负电的原子团（如OH －等阴离子）取代了卤代烃中的卤原子。例如：

CH3CH2—Br+OH-（或NaOH ）→CH3CH2—OH+Br-（或NaBr ）

试写出下列反应的化学方程式：

（1）溴乙烷与NaHS 反应 ；

（2）碘甲烷与CH3COONa 反应 ；

（3）由碘甲烷、无水乙醇和金属钠合成甲乙醚（CH3—O —CH2—CH3）

。 R ─C ─OMgX

R ─C ─OH

9、卤代烃和金属镁在乙醚中反应生成烷基卤代镁（RMgX ），称为格林试剂，它是重要的有机合成试剂，可与羰基化合物反应制醇，反应过程如下：

>C=O

Mg

水解

R －X RMgX

现有乙烯和必要的无机原料合成3-甲基-3-戊醇，合成路线如下：

请写出下列物质的结构简式：

C ：_______________D：______________ F：________________G：_____________

10、烯烃A 在一定条件下可以按下面的框图进行反应

请填空：

（1）A 和G1的结构简式是： 、__________________________。

（2）框图中属于取代反应的是（填数字代号）：________________________。

（3）框图中①、③、⑥属于__________________反应。

11、松油醇是一种调香香精，它是α、β、γ三种同分异构体组成的混合物，可由松节油分馏产品A 经下列反应制得：

（1）α－松油醇的分子式

（2）α－松油醇所属的有机物类别是 （填序号）

A ．醇 B ．酚 C ．醛 D ．酯

（3）由A 生成α－松油醇发生的反应类型属 反应（填序号）

A ．加成 B ．水解 C ．消去 D ．取代

（4）在许多香料中松油醇还有少量以酯的形式出现，写出RCOOH 和 松油酯反应的化学方程式：

。

（5）写结构简式：β－松油醇 ，γ－松油醇 。

12、环己烯常用于有机合成。现通过下列流程，以环己烯为原料合成环醚、聚酯、橡胶，其中F 可以作内燃机的抗冻剂，J 分子中无饱和碳原子。

O2，Zn/H2O

已知：R1－CH ＝CH －R2 R1－CHO ＋R2－CHO

（1）F 的名称是 ，C 中含有的官能团的名称是 ， H 的结构简式为 。

（2）③的反应条件是____________________。

（3）写出下列有机物的类别：A ，E 。

（4）写出下列反应类型：⑥_______________，⑨___________ 。

（5）写出⑩反应的化学方程式（有机物用结构简式表示）：

。

（6）有机物B 和I 的关系为____________（填序号，多填扣分）

（A ）同系物 （B ）同分异构体 （C ）都属于醇类 （D ）都属于烃

【试题答案】

1、B 2、C 3、BC 4、C 5、D 6、A 7、C

8、⑪CH3CH2Br ＋NaHS →CH3CH2SH ＋NaBr ；⑫CH3I ＋CH3COONa →CH3COOCH3＋NaI ； ⑬2CH3CH2OH ＋2Na →2CH3CH2ONa ＋H2↑；CH3I ＋CH3CH2ONa →CH3OCH2CH3＋NaI

9、C ：CH3CHO ；D ：CH3CH2MgBr ；F ：CH3CH2CH （OH ）CH3；G ：CH3CH2COCH3

10、⑪A ：（CH3）2C ＝C （CH3）2；G1：CH2BrCH （CH3）CBr （CH3）CH2Br ； ⑫②；⑬加成；

11、（1）C10H1818O （2）A （3）A 、C

（4）

（5）

12、⑪乙二醇、醛基、

⑫NaOH 醇溶液；⑬卤代烃、羧酸；⑭氧化、消去；

⑮

⑯A