富氢气中优先氧化除去CO催化剂的研究进展

　　　　　　　　　化　　　工　　　进　　　展　　　　

　2005年第24卷第期　　　　5　　　　　　　　CH EMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS 　　　

・475・

富氢气中优先氧化除去CO 催化剂的研究进展

曾尚红1　秦　斌2　郭　强1　刘　源1

(1天津大学化工学院, 天津300072; 2中国石油天然气总公司内蒙分公司, 呼和浩特010070)

摘　要　介绍了富氢气中CO 的净化技术以及选择性催化氧化CO 的必要性, 并对各类选择性氧化除去富氢气中

CO 催化剂的研究进展和性能进行了对比, 着重评述了各类金基催化剂的特点、反应机理和失活原因。

关键词　富氢气, CO , 优先氧化, 金基催化剂

中图分类号　TQ 42618　　　　文献标识码　A 　　　) 05

of CO in H 2

Zeng S g hong , Qi n B i n , Guo Qi ang , L i u Yuan

1

2

1

1

rich G as

(1School of Chemical Engineering , Tianjin University , Tianjin 300072; 2Inner Mongolia Subsidiary Company of Petrol China , Huhhot 010070)

Abstract 　H 2f uelled , polymer electrolyte membrane cells (PEM FC ) have caught considerable

rich

rich gas were

attention as a cleaner , more efficient system. Pt anodes are often poisoned by CO , so H 2mixt ures should be essentially f ree of CO. Some techniques of p urifying H 2

evaluated. The st udies showed t hat preferential oxidation of CO was most st raightforward and cost effective. In t his work all kinds of preferential CO oxidation catalyst s were reviewed. Emp hasis was made on t he st udy and develop ment of Au K eyw ords 　H 2

based catalyst s.

based catalyst

rich gas , carbon monoxide , preferential oxidation , Au

　　燃料电池是一种工作效率高、对环境友好的新

型发电装置, 被称为继水力、火力、核能之后第四代发电装置和替代内燃机的动力装置。国际能源界预测, 燃料电池是21世纪最有吸引力的发电方法之一。其中质子交换膜燃料电池(PEM FC ) 以它能量密度高、工作寿命长、应答速度快、操作温度低等优势越来越受到人类的青睐[1～3]。

PEM FC 的燃料是富氢气体, 生产氢的可行途径是液体有机燃料、天然气重整或部分氧化, 辅助以水煤气变换反应等[4,5]。来自燃料处理单元的重整气包含45%～75%H 2、15%～25%CO 2、015%～2%CO 和少量的H 2O 和N 2。因氢燃料电池电极材料为Pt , CO 不仅毒化Pt 电极[6,7], 而且极易吸附于催化剂的表面, 阻碍燃料的催化氧化, 因此富氢气中CO 的含量必须控制在10μL/L 以下[8～10]。目前采用以下几种方法解决CO 的中毒问题:使用抗CO 催化剂, 阳极注氧, 优先氧化CO 。

优先氧化反应是加入少量的氧气或空气于富氢气中, 选择性氧化CO 。据报道CO 的优先氧化反应是将富氢气中CO 的含量减少到10-6级的最有效

的方法[8～10]。而如何在富氢的条件下对CO 进行优先催化氧化, 选择质优活性高的催化剂就是关键所在。

1　金催化剂

由于金的外层d 轨道电子完全充满, 并且第一电离能很大(9122eV ) , 很难失去电子, 金的单晶表面与分子之间的相互作用很弱。Haruta 等[11～13]报道了用共沉淀法制备的金催化剂对CO 低温氧化具有很高的催化活性, 金的催化性能引起了广泛关注。尤其近年来燃料电池技术的高速发展, 用价格相对低廉的金代替昂贵的Pd 、Rh 等贵金属作为富氢气中优先氧化CO 催化剂的活性组分已经成为研究的热点。

收稿日期　20041207; 修改稿日期　20050301。基金项目　国家自然科学基金资助项目(No 120263002) 。

) , 女, 博士研究生。电话022第一作者简介　曾尚红(1972—

27891830。联系人刘源, 教授, 博士生导师。E @tju1edu 1cn 。

mail yuanliu

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111　金催化剂的制备

负载型金催化剂的制备方法很多, 常用的是共

沉淀法、沉积沉淀法、共溅镀法以及化学汽相沉积法等[14,15]。由这些方法制备的负载型金催化剂在结构和性能上明显区别于用传统浸渍法制备的催化剂[15]。若严格控制制备条件, 所得催化剂可具有以下特征:金颗粒粒径为5nm 左右; 金颗粒呈半球形, 以金的一定晶面与载体氧化物相结合; 均匀分散。Avgouropoulo s 等[16]用共沉淀法制备的Au/αFe 2O 3催化剂在110℃可将富氢气中1%CO 完全氧化成CO 2。

Bet hke 等[17]Au/Al 2O 3H 2显示了优

金属电子特性) 、表面台阶和张力缺陷[23,24], 还包括化学形式的金原子、金阳离子和氢氧基(图1) 。其中金阳离子在还原气氛中和金原子附近是稳定存

) 比Au (Ⅲ) 更容易实现在的。大量报道认为Au (Ⅰ) —上述要求, 因此Au (ⅠO H 是金阳离子的主要

成分。用光谱研究高活性的Au/Mg (O H ) 2催化剂) [26]。同样在有氢氧时, 发现存在高浓度的Au (Ⅰ

基参与的反应中, 用分镜观察到了金阳离子[25～27]。吸附在Au 上的, 碳, 然后脱羧基生成O H 和CO 2[26,28]。脱羧基步和水煤气变换反

应中的步骤类似, 负载金催化剂促进了这个反应

。

良的催化性能, 前体的选

择、p H 值的大小、溶液的浓度和温度、催化剂的焙烧温度和还原温度都对催化剂的性能有较大的影响。所以来自不同实验室的相似组成的催化剂性能也有极大的差别。112　载体的选择

Schubert 等[7]对负载在不同氧化物上的金催化剂的性能进行了对比。结果表明, 不同Au/MeO x 在重整气中对CO 催化氧化的性能截然不

图1　氧化CO 的活性位模型[25

]

同。最活跃的样品Au/αFe 2O 3与参考样品Au/

γAl 2O 3有一个数量级的差别。易还原金属氧化物为载体的金催化剂是最活跃的样品。研究发现负载在两种载体上的金催化剂具有不同的反应途径, 负载于活性材料(Fe 2O 3、TiO 2、NiO x 、CoO x ) 上的Au 催化剂, 有大量的氧吸附在载体的氧空位上[18,19], 主反应步骤包括载体上分子氧的吸附, 氧在界面上解离与Au 颗粒上吸附的CO 反应; 而负载于惰性材料上的Au 催化剂, 氧仅解离吸附于Au 颗粒上, Au 颗粒的尺寸对催化活性起决定作

用, 此时载体只起分散金粒子的作用。载体的选择对富氢气中CO 的选择性也有很大的影响。完全转化CO 时从Au/SnO 2催化剂的35%到Au/Co 3O 4催化剂的75%。这里选择性被定义[20]为

S CO =

图2　金催化剂上氧化CO 的机理

114　失活和水蒸气的作用

随着反应进行, 高度分散的金颗粒发生聚积颗粒长大, 使金催化剂的活性下降。所以要有效地抑制金粒子尺寸的增长。除了严格控制制备条件、后处理步骤, 反应条件对催化剂的性能有较大的影响。载金催化剂对反应气中的水汽非常敏感[26～29], 文献中既报道水汽对催化剂活性的促进作用, 也报道了它对活性的抑制作用, 还有一些催化剂水对它们的活性没有什么影响。Date 等[30]研究了Au/TiO 2催化剂上潮湿效果对CO 氧化活性的影响,

×100%

[O 2]in -[O 2]out

113　活性位和反应机理

金催化剂的活性位和反应机理也是目前国际上研究的热点。尽管高活性的催化剂通常包含小到2～5nm 的金微晶[21], 但它并不是催化剂活性高的

惟一原因。催化剂上有许多活性位, 不仅包括金载体的接触面、小金簇(由尺寸效应产生, 有非

[22]

　第5期　　　　　　　　　　　曾尚红等:富氢气中优先氧化除去CO 催化剂的研究进展　　　　・477・

发现反应气中的湿气对Au/TiO 2催化剂氧化CO 的活性有极大的促进。活性主要被吸附在催化剂上的潮湿量所影响。催化反应中水汽的最佳浓度约2×10-4。对比于约011×10-6H 2O 的增加, 反应

在通常的反应条件下活性非常接近于Au/α

Fe 2O 3, 因此被当作可能的替代物; 尤其在制备催化剂时它允许更简单的制备过程。

率的增长不少于10倍。当潮湿量达到约6×10-3时, 催化活性被抑制的原因是活性中心的阻塞。

水汽的复杂效果是因为它在CO 氧化反应中的多重任务, 一方面水能通过水解Au —Cl 化学键除掉氯化物, 另一方面它在CO 氧化过程中阻止催化剂的失活[26,30]。例如在100℃的反应气中热处理Au/Al 2O 3催化剂致使它严重失活, 2　铂系催化剂

贵金属催化剂广泛应用于汽车尾气净化的三效

催化剂(TWC ) , 因此它们对CO 的氧化性能早已被熟知。据报道负载于Al O 3上的铂族催化剂如Pt/Al 2、Rh/O Al 2O 3和负载于沸石效果很好的催化[], 铂基催化剂表现出, 是很活泼的氧化催化剂。但在Pt 金属的表面, CO 的氧化速率很慢。这是由于Pt 金属对CO 的吸附平衡常数很高, CO 基本上能覆盖Pt 金属的表面, 这在很大程度上影响了O 2的吸附, 从而降低了催化氧化CO 的反应速率[32]。研究表明, 当Pt 用金属氧化物做载体(如Al 2O 3、FeO x 、MnO x 、NiO x 和SnO x 等) 时, 催化剂表现出很好的活性和选择性。其活性的提高归因于金属氧化物载体能为氧的吸收和游离提供空位, 并因此消除了铂催化剂对CO 氧化的阻力。

Watanabe 等[6,7]将Pt 负载于Pt/A A 型沸石、Pt/M 丝光沸石、Pt/X X 型沸石上, 制得的催化剂应用于CO 的优先氧化, 用Pt/γAl 2O 3做对比。结果表明, 最佳反应温度为200℃, CO 为1%, p O 2/p CO =015时, 选择性依次为Pt/A (88%) >Pt/M (84%) >Pt/X (64%) >Pt/γAl 2O 3(41%) , 而CO 的转化率分别为Pt/M (79%) >Pt/X (66%) >Pt/γAl 2O 3(51%) >Pt/X (39%) 。Oh 和Sinkevitch [7]以Al 2O 3为载体考察

, 切的联系—H 和载体上的氢氧基缩合() 或者和另一个Au —O H 缩合(公式2) [26～29]。载体的性质决定了由公式1引起的失活。如果使用石英砂混合催化剂就降低了催化剂的失活速率。是因为石英砂有效地消除了局部过热, 它也能包容被吸附的水。这些因素阻止了反应过程中O H 基的减少。

　　Au —O H +Al —O H 　　Au —O H +Au -O H

Au —O —Al +H 2O ad

Au —O —Au +H 2O ad

(1) (2)

　　正如图2的反应原理, 在CO 的氧化过程中失活是因为在反应活性位上重碳酸盐脱水生成了相对惰性的碳酸盐。如公式3所示, 有载体上的氢氧基参与反应。

Au —(CO 3H ) +Al —O H

Au —(CO 3) —Al +H 2O ad

(3)

　　即稳定性与载体形成表面碳酸盐的不同倾向有关, 它用相同的方式影响CO 和H 2的氧化。Sanchez 等[7]在研究Au/MnO x 中发现在反应过程

中, 原始的催化剂组成之一MnCO 3逐渐转化为晶体锰氧化物:MnO 、Mn 3O 4、Mn 2O 3, 而且这些氧化物之间随着O 2的浓度和温度的变化可相互转换, 因此CO 的转化率随着反应时间的延长而微量增加。表面碳酸盐的形成还原了两个反应所供应的氧。氧化镁和Co 3O 4为载体的样品最受影响。富氢气氛下选择氧化CO 的反应中, Au/Fe 2O 3不但具有高的活性良好的选择性, 还展现了最好的稳定性[7,14]。催化剂的大量失活是它们致命的一个弱点, 因为这需要过量的催化剂装载在反应器里。然而, 即使在通气1000min 以后, Au/αFe 2O 3仍是最活跃的催化剂。且Au/αFe 2O 3催化剂用惰性气体在催化剂床简单冲刷后失活能完全逆转, 能够在实际应用中再循环利用。Au/CeO 2催化剂[14]

了多种贵金属和基础金属催化剂材料, 选择性催化氧化除去富氢中的CO 。结果表明, 在100～200℃CO 氧化活性的顺序为Ru/γAl 2O 3>Rh/γAl 2O 3>Pt/γAl 2O 3>Pd/γAl 2O 3。Brown 等[6,14]在相同的重整气条件下, 观察到CO 达到完全转化时Ru/Al 2O 3和Rh/γAl 2O 3的选择性约为25%, 而Pt/zeolite A 和Pt/γAl 2O 3的选择性在40%和50%之间[33]。4种贵金属催化剂上随着温度的增长CO 的转化率都有一个最大值。在较高的温度下CO 转化率下降的原因是水汽平衡导致了有限的氧供给了H 2氧化。这样的结果暗示应避免高温操作。除了它们高的CO 氧化活性, Ru/Al 2O 3和Rh/Al 2O 3催化剂实际上比Pt/γAl 2O 3催化剂消耗了更少的H 2。在Pt/γAl 2O 3

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催化剂上, 完全除去CO 需要有20%的H 2被转

化, 而在Ru/γAl 2O 3和Rh/γ2O 3催化剂上H 2的转化能被控制在5%以下。尽管它们的选择性次于金基催化剂, 但是它们选择氧化CO 的效果优于甲烷化反应CO +3H 2H 2O +C H 4, 而且铂系催化剂还有许多不同的用途。

文献报道了CO 和H 2在贵金属催化剂上同时氧化的机理。CO 的存在强烈地抑制了H 2的氧化[7,34], 因为CO 在贵金属表面上的化学吸附比H 2和O 2都强。因此, CO 填充了金属表面, 取代了弱化学吸附的H 2和O 2, 着在CO —H 2—O CO 。即供给气中的H 2能够与表面化学吸附的CO 相互作用形成(例如H —CO ) 复杂形, 它更易从表面上脱附, 增加了CO 的氧化活性。

的铜颗粒。在150℃、约2%氧存在的情况下, 500～700℃焙烧的催化剂对CO 达到了90%的转化率。少量ZnO 的加入通过阻止烧结和CuAl 2O 4的形成, 增加了CuO/Al 2O 3催化剂的特殊表面积和气孔量。Cu/Al 2O 3

ZnO 催化剂在600℃预处

理后获得了CO 氧化的最大活性。ZnO 的加入没有改变催化反应机理, 但是减少了CuO 微晶的活性表面浓度。

4语

) , 在低温下它们对CO 的优先氧化比铂系催化剂活性更高[16], 且耐潮湿, 对CO 2不敏感。

(2) 富氢气体中选择氧化CO , 被提议的贵金

属催化剂是沸石和Al 2O 3支持的Pt 、Ru 和Rh 催化剂。在Ru 和Rh 催化剂上, CO 选择性氧化信息的有限性, 预示着好的研究前景。

(3) 价格低廉的铜基催化剂表现了优良的选择氧化CO 的性能, 也是目前研究的热点。

(4) 开发双金属或多金属催化剂或利用我国稀土资源开发稀土改性催化剂, 以得到高转化率和高选择性的催化氧化富氢气中优先氧化除去CO 的催化剂势在必行。

参

[1**********]11

3　铜催化剂

非贵金属氧化物催化剂, 由Cu 、Mn 、Co 、Ni 、Fe 的一种或两种氧化物组成。其中的铜氧化物, 对比于贵金属催化剂展现了很好的CO 氧化活性[37～40]。Liu 等[37]制备了几种CuO/CeO 2催化剂, CuO 的负载质量分数为在0125%～15%。沉积沉淀法制得的催化剂比浸渍法制得的催化剂对CO 的氧化活性更高。CeO 2促进了铜的H 2还原性, 所以CuO/CeO 2催化剂的活性不同于纯CuO 的活性。在催化剂中观察到两种还原铜物种:一种能吸附CO 的高分散的CuO , 在低温下可还原且可使CO 氧化; 另一种是大块的CuO , 它不能吸附CO , 在高温下才可还原且对CuO/CeO 2催化剂氧化活性贡献很小。

Sekizawa 等[6,7]研究了铜混合金属氧化物催化剂选择性除去重整气中的CO 。发现在H 2O 和H 2的存在的条件下, 铜基催化剂对CO 氧化和水汽变换反应中CO 浓度的降低都非常有效。研究了Cu/Al 2O 3MO x 体系(M =Ce , Co , Cr , Fe , Mg , Mn , Sn , Zn , Zr ) 用低温变换反应法除去CO , 发现Cu/Al 2O 3ZnO 的CO 转化率最好。在150～200℃时, O 2的加入有效地消除了CO 。Sekizawa 等[7,39,40]认为当温度

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(编辑　王改云)