膜分离技术在无水乙醇生产中的应用

膜分离技术在无水乙醇生产中的应用

班级：化工1309

摘要：采用膜分离技术可以有效地对各种酒类进行除菌、除浊、降低酒精浓度、提高酒的澄清度, 并且可以保持生酒的色、香、味, 延长酒的保存期。着重介绍了应用于无水乙醇生产的膜材料、分离方法及在工业上的应用实例, 并对前景做了展望。

关键字：膜分离技术；无水乙醇；膜分离法；聚乙烯醇(PVA)；工业

目录

绪论 .................................................................................................................................................. 3

1. 用于无水乙醇生产的膜材料的选用 . .................................................................................. 3

2. 膜分离法 .............................................................................................................................. 5

3. 膜法生产无水乙醇的工业应用........................................................................................... 8

4. 技术经济评价和发展展望 9

绪论

自从20世纪70年代发生能源危机以来, 人们开始关注对可再生资源的利用。无水酒精作为一种清洁的可再生资源, 在国民经济中占有很重要的地位, 它的用途涉及很多方面, 特别是汽油醇的使用。无水酒精与汽油混合物形成稳定的混合物, 俗称汽油醇, 可做内燃机的燃料。将无水酒精添加入汽油中可以提高燃料的抗震性能, 同时免去汽油的添加剂铅, 防止铅对大气和人类的污染[1]。美国和巴西等国家都大力推行无水酒精的生产和消费, 及无水酒精的研究工作。

由于乙醇与水形成恒沸物(在101.323kPa 下恒沸液组成为含乙醇0.894摩尔分率, 恒沸点温度为78.15e), 所以不能通过普通的精馏方法得到无水乙醇。现在生产无水酒精的方法有很多种, 如:生石灰脱水法、醋酸钾及醋酸钠混合液脱水法、萃取蒸馏法、真空蒸馏法、恒沸精馏法等。而作物吸附法、分子筛法、膜分离法作为新型的分离方法在实际生产中已得到很好的应用。特别是膜分离法有许多优点, 诸如无外加的化学添加剂(萃取剂或恒沸剂); 渗透液(含乙醇5%~50%质量) 直接返回精馏塔, 几乎没有乙醇的损失(通常的恒沸精馏中乙醇平均损失4%);无废水排放, 热能消耗小、设备体积小, 操作方便等。

1. 用于无水乙醇生产的膜材料的选用

目前用于无水乙醇生产的膜材料很多, 关于它的研究也很多。但无外乎两种:亲水性的膜和疏水性的膜, 也就是优先透水和优先透醇两种。对于乙醇与水的近沸或共沸混合物, 分离过程中选用高选择性的膜, 无论是何种复合膜, 起主要分离作用的活性层总是表面极薄的

均质膜, 使用溶解-扩散模型最为合适。溶解-扩散模型是由Lonsdale [2]等人提出的。假设溶质和溶剂都能均质的在多孔膜表面, 然后在化学势推动下扩散通过膜, 再从膜下游解吸, 由于膜的选择性, 使气体混合物或液体混合物得以分离。而物质的渗透能力, 不仅取决于扩散系数, 还取决于在膜中的溶解度。亲水性的膜正是由于其均质层的高分子上带有亲水性的基团, 使得在醇水分离时优先透过水(蒸汽); 优先透醇的膜也是同样道理。

聚乙烯醇(PVA)是广泛使用的水-乙醇渗透分离均质层的膜材料。PVA 膜显示出较高的渗透选择性和相对较低的渗透性; 它的较高的渗透选择性是由于拥有好的亲水性和优先的吸水性能; 而低的渗透性则是由分子致密、结晶度高所引起的。同时PVA 易溶于酒精和水的混合溶液。所以一般通过以下方式来改良PVA 膜。一是通过对PVA 膜进行交联, 交联剂有二羧酸(草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸等) 、醛(甲醛、戊二醛和对苯二甲醛[3]等), 其中以二元酸等交联的聚乙烯醇是目前唯一获得较大实用的渗透汽化膜, 它和聚丙烯腈底膜的复合膜(GFT膜, 以此技术德国GFT 公司1982年在巴西建成了世界上第一个日产1300升99.2%无水乙醇的渗透蒸发工业装置) 牢牢地占据着醇类脱水的渗透汽化膜市场; 二是通过与其他高分子材料共混来改变其选择性和渗透性, 如聚乙烯醇-g-聚丙烯酸膜[4]; 三是加入一些无机物,Xu 等在PVA 膜中加入纳米尺寸的SiO2; 还有报道纳米分子的PVAc 膜可以提高PVA 的热力学稳定性和选择性。

壳聚糖(简称CS) 也称甲壳素, 其化学结构为乙酰胺基葡萄糖, 含

有-NH2和-OH 基, 也是一种很好的亲水性的膜材料。但纯CS 膜对乙醇/水的分离系数较低且透量较大, 须对其采用交联[5]、化学改性、与共混[6]等手段以改善其性能。其中与聚乙烯醇的共混能起到互补的作用, 使膜在具有很好的分离系数的同时有适当的透量, 目前国内很多院校单位都在研究[8], 并且日本已在这方面实现了小型工业化[9]。

疏水性膜材料主要是含硅聚合物和含氟聚合物。硅橡胶(聚二甲基硅氧烷) 被用于优先透醇的渗透汽化过程用膜[10], 但透量太低, 在膜中添加分子筛、Silicalite 等可提高透量, 但仍未达到实用水平。聚三甲硅基丙炔(PTMSP)也可用于分离乙醇-水, 且透量和乙醇/水选择性均高于硅橡胶, 但存在着通量随时间下降的问题。Lee 等首先采用疏水性的聚偏氟乙烯膜作为透醇膜用于乙醇-水的渗透汽化; 同时国内也有报导以偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物(PVDF-PTFE)作为优先透醇用膜, 并取得不错的效果[11]。Chang 等还研究了通过等离子诱导聚合将丁胺基、二乙胺基、苯氧基等基团导入聚硅氧烷后附着在PVDF 表面, 能得到高的渗透系数和教好的稳定性能。

疏水性的膜材料和亲水性的膜材料相比, 由于其优先透醇, 所以一般用于低浓度酒精的浓缩, 这是因为搬迁少量的乙醇而实现混合物体系中两种组分的分离, 比搬迁大量的水实现分离在能量消耗上合算的多, 这就为我们提供了一种实用可行的路线, 即可以在低浓度的条件下经过疏水性膜的浓缩, 然后再利用亲水膜的优先透水性来进行无水酒精的生产。

2. 膜分离法

渗透汽化法(PV)是目前利用膜法生产无水乙醇的主要方法。渗透汽化是以混合物中组分蒸汽压差为推动力, 依靠各组分在膜中的溶解与扩散速率不同的性质来实现混合物分离的过程。料液进入渗透汽化膜分离器, 膜后侧保持低的组分分压, 在膜两侧组分分压差的驱动下, 组分通过膜向膜后侧扩散, 并汽化成蒸汽而离开膜器。其中扩散快的组分较多的透过膜进入膜后侧, 扩散慢的组分较少的或很少透过膜, 因此可以达到分离料液的目的。其典型工艺流程如图1所示。

图1 渗透汽化典型工艺流程

1) 料液罐;2) 泵;3,4) 预热器;5) 渗透汽化膜分离器;6) 冷凝器;

7) 真空泵

渗透汽化的主要工艺条件是料液在膜器内的温度、膜后侧压力和料液流过膜面的流速。料液温度升高将加速溶液在膜中的扩散速度以及下游的汽化, 从而使膜通量上升; 但升温又将加大膜的溶胀度和减弱水与膜的氢键相互作用, 使分离系数在温度较高时略有下降。膜后侧压力是决定渗透汽化推动力大小的另一个因素, 膜后侧压力低、推动力大、渗透通量大。但膜后侧压力受渗透物冷凌温度与真空泵能耗的限制。料液流过膜面的流速应根据浓度与温度极化的影响与流过组件的摩擦损失而定,

选择较高流速有利于减少浓度与温度极化的不利

影响, 但将使流体通过膜组件的摩擦损失增加。因此必须根据实际情况选择合理的工艺条件。

蒸汽渗透(VP)是PV 的一种变形。其设备流程与VP 基本相同, 不同点是它的加料为混合蒸汽或蒸汽与不凝气的混合物。其工艺流程如图所示。

图2 乙醇脱水的蒸汽渗透装置流程图

1) 膜蒸发器;2,3,4) 膜组件;5,6) 冷却系统;7) 蒸汽压缩机

PV 和VP 在过程的推动力、膜材料的选择、膜内的状况、渗透物扩散通过膜的规律等方面都是相同的。但VP 和PV 相比, 有一些不同的特点, 主要有:(1)在相同的质量流量下, 蒸汽渗透加料的体积流量一般比渗透汽化大, 因此在膜组件上蒸汽渗透需要更大的流通截面。但同时气体的流动状况较液体好, 所以蒸汽渗透的浓差极化的影响比渗透蒸发小。(2)在绝热条件下, 渗透蒸发有相变, 料液温度降低, 在相临的两个膜组件之间需中间加热设备; 而蒸汽渗透温度恒定, 但要考虑流动时压力降的影响, 可通过中间加压的方法来提高蒸汽压力。同时根据Sander 等人的实验, 在相同的条件下蒸汽渗透与渗透汽化具有相同的渗透通量与分离系数, 对于蒸汽渗透来说,

过程中加料温度

基本不变, 可见蒸汽渗透过程的平均渗透通量比渗透汽化大。(3)蒸汽渗透的加料为蒸汽, 膜受加料中杂质损害的危险小。(4)渗透汽化过程与液体直接接触, 因此溶胀现象相对于蒸汽渗透过程要严重, 使用寿命相对较短。

3. 膜法生产无水乙醇的工业应用

目前针对膜法生产无水乙醇的研究很多, 但在实际工业中获得大规模应用的并不多, 大多还处于实验室或小型工业中获得大规模应用的并不多, 大多还处于实验室或小型工业化阶段。其中代表性的有以下几例。上世纪70年代末, 德国GFT 公司的Bruschke 和Tusel 开发出优先透水的聚乙烯醇/聚丙烯腈复合膜(GFT膜), 使渗透汽化实现工业化。在进行中试实验后, 于1982年,GFT 公司在巴西建立了第一个乙醇脱水制无水乙醇的小型工业装置。在随后的几年中GFT 公司在西欧和美国建立了二十多个规模更大的装置(每天生产1500~2000L)。与此同时,Lurge 公司在德国Karlsruhe 附近的一个造纸厂建立了一套生产能力为6000~12000L/d的乙醇脱水制无水乙醇的装置, 应用GFT 膜,Lurge 型板框式组件。1988年, 由GFT 公司设计, 在法国Betheniville 建成世界上第一个最大的渗透汽化法脱水制无水乙醇的工厂, 其生产能力为每天150000L 无水乙醇, 料液为94%的乙醇水溶液, 产品含水小于2000mg/L。我国在1984年前后开始对渗透汽化开始研究。1995年浙江大学与衢化集团建设公司和杭州水处理中心合作, 建立了一套年产无水乙醇80t 的中试装置[12]。

蒸汽渗透要比渗透汽化开发的要晚。第一个用蒸汽渗透进行乙醇

脱水的工业装置[13]于1989年9月在德国HeilbronnBRGGEMANN 公司的SPRITHND 化学厂建成投产。其每天处理94%(质量) 的乙醇30m 3, 产品浓度为99.9%(质量) 。

4. 技术经济评价和发展展望

Sander 等对蒸汽渗透+精溜、渗透汽化+精溜、恒沸精溜+精溜、多效精溜+精溜四种无水乙醇生产方法进行了比较[15]。如表1所示:在一定的生产规模(生产能力24t/d)与要求(从90%的乙醇脱水到99.9%的产品), 和相同的工艺边界条件(如普通精溜塔顶蒸出的94%的乙醇开始等) 下, 四种方法的总费用分别为:90.70、106.70、125.80、88.70马克/吨乙醇(其中膜的使用寿命假设为2年) 。从上可以看出, 在总费用上四种方法中蒸汽渗透+精溜和多效精溜+精溜为较低。

表1四种乙醇脱水方法的经济比较

膜技术在无水乙醇中的应用的前景是值得期待的, 但还是一种正在发展中的新技术, 要使其在工业上的广泛应用, 在膜和膜组件的研制等方面还需要大量的研究和开发工作:①合理的渗透系数和渗透通量、高的热力学稳定性和耐溶剂性的膜材料的研制和在工业上的应用; ②开发适合实际的、廉价的膜组件, 膜组件在总投资中占有一半以上的份额, 膜组件成本的下降对整个过程成本的下降的重要性是明显的; ③针对膜分离的数学模型的开发和工程放大问题的解决。数学模型的开发是膜分离在工业上大规模应用的基础, 可以为工艺设计提供合理的参数。

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