煤的液化制油

目录

[摘 要]................................................................................................................................... - 1 -

[关键词]................................................................................................................................. - 1 - 背景 ....................................................................................................................................... - 1 -

1. 煤的直接液化制油技术 .................................................................................................... - 2 -

1.1煤直接液化制油的基本原理[5] . ................................................................................ - 2 -

1.1.1加氢液化 .............................................................................................................. - 2 -

1.1.2固液分离 .............................................................................................................. - 3 -

1.1.3提质加工 .............................................................................................................. - 3 -

1.2煤直接液化的催化剂 ................................................................................................. - 3 -

1.3煤直接液化的溶剂 ..................................................................................................... - 3 -

1.4典型的煤直接液化制油技术概况 ............................................................................. - 4 -

1.4.1国外煤直接液化技术概况 .................................................................................. - 4 -

1.4.2国内直接液化技术概况 ...................................................................................... - 4 -

2. 煤的间接液化制油技术 .................................................................................................... - 5 -

2.1煤间接液化制油基本原理[5] . .................................................................................... - 5 -

2.1.1煤的气化 .............................................................................................................. - 5 -

2.1.2合成 . ..................................................................................................................... - 5 -

2.1.3精炼 . ..................................................................................................................... - 5 -

2.2煤间接液化合成反应器 ............................................................................................. - 6 -

2.3煤间接液化催化剂 ..................................................................................................... - 6 -

2.4典型的煤间接液化技术概况 ..................................................................................... - 7 -

2.4.1国外煤间接液化技术概况 .................................................................................. - 7 -

2.4.2国内间接液化技术概况 ...................................................................................... - 7 -

3. 两种煤液化技术的各自的优缺点 .................................................................................... - 8 -

4. 结束语 . ............................................................................................................................... - 8 - 参考文献 ............................................................................................................................... - 9 -

煤液化制油技术

[摘 要]

本文介绍了中国开展煤液化制油产业背景，煤液化制油的概念。详细介绍了煤直接液化制油和间接液化制油两种技术，及国内外煤液化制油技术概况。

[关键词]

煤；油；直接液化；间接液化

背景

我国是一个富煤贫油少气的国家，煤炭资源探明剩余可采储量为1842亿t ，石油资源探明剩余经济可采储量为20.4亿t ，天然气资源探明剩余经济可采储量为23900亿m³[1]，与我国石油资源量相比，煤炭资源相对丰富，预计今后相当长的时期内，煤炭作为我国主要能源的格局不会改变。同时，石油作为一种由于大量开发利用而日渐稀缺的资源，今后价格将会波动上升，其上涨幅度将远大于煤炭、天然气的缺少与价格的增长，因此寻求新的替代能源势在必行。2009年我国原油产量1.89亿吨，净进口量1.99亿吨，实际加工量3.88亿吨，对外依存度高达51.3%，已经严重威胁到我国国家的能源安全问题。目前我国煤炭主要是直接作为燃料消耗掉，这样既对环境造成很大污染，又是资源的浪费。

煤有机质的化学结构，是以芳香族为主的稠环为单元核心，由桥键互相连接，并带有各种官能团和侧链的大分子结构，通过热加工和催化加工，可以使煤转化为各种燃料和化工产品。在煤的各种化学加工过程中的煤液化制油过程可以把煤转化为液体燃料和化工原料等产品。这样就可以提高提高煤的利用效率，减少环境污染，更重要的是缓解了我国石油紧张的状况[2]。

煤液化油也叫人造石油，煤和石油都是主要由C 、H 、O 这三种元素构成，但煤的平均分子量大于石油，且H 元素含量较低，煤的液化主要指的是使煤的大分

子变小，并通过催化加氢而液化，其主要任务是将煤中的H/C比调整至适当的数值。

所谓煤液化制油，就是指把固态煤通过化学加工的方法，使其转化为液体燃料、化工原料等产品。根据加工路线的不同，通常把煤液化分为直接液化和间接液化两大类[3]。

1. 煤的直接液化制油技术

煤直接液化制油是指把煤先磨成粉，再和循环溶剂（自身产生的液化重油）配成煤浆，在高温(430℃—465℃) 、高压(17MPa—30MPa) 和催化剂存在下直接加氢，将煤转化成汽油、柴油等燃料油和化工原料的工艺过程。

1.1煤直接液化制油的基本原理[5]

1.1.1加氢液化

煤直接液化制油工艺主要由三大步骤组成：第一是加氢液化；第二是固液分离；第三是提质加工。

在直接液化工艺中，煤炭大分子结构的分解时通过加热来实现的，煤的结构单元之间的桥键在加热到250℃以上时就有一些弱键开始断裂，随着温度的进一步升高，键能较高的桥键也会断裂。桥键的断裂产生了以结构单元为基础的自由基，自由基非常不稳定，在高压氢气环境和有溶剂分子分割的条件下，它被加氢而生成稳定的低分子产物：油、水、少量气体（COX 、H2S 、NH3和气态烃）。在实际煤炭直接液化的工艺中，煤炭分子结构单元之间的桥键断裂和自由基稳定的步骤是在高温（450℃左右）、高压（17—30MPa ）氢气环境下的反应器内实现的。主要反应可用以下方程式表示：

R —CH2—CH2—R → R—CH2·+ R—CH2·

R —CH2·+ R—CH2·+ 2H → R—CH3+R—CH3

1.1.2固液分离

煤经过加氢液化后剩余的无机矿物质和少量未反应煤还是固态，可应用各种不同的固液分离方法把固体从液化油中分离出去，常用的有减压蒸馏、加压过滤、离心沉降、溶剂萃取等固液分离方法。

1.1.3提质加工

煤经过加氢液化产生的液化油含有较多的芳香烃，并含有较多的氧、氮、硫等杂原子，必须再经过一次提质加工才能得到合格的汽油、柴油产品。液化油提质加工的过程还需进一步加氢，通过加氢脱除杂原子，进一步提高H/C原子比，把芳香烃转化成环烷烃甚至链烷烃。

1加氢液化高温、高压、氢气环境桥键断裂、自由基加氢

2固液分离减压蒸馏、过滤、萃取、沉降脱除无机矿物和未反应煤

3提质加工催化加氢提高H/C原子比、脱除杂原子

1.2煤直接液化的催化剂

在煤直接液化加氢工艺中，催化剂通过对氢分子的化学吸附形成化学吸附键，氢分子分解成具有自由基特性的活性氢原子，活性氢原子可直接与自由基结合使自由基成为稳定的低分子油品。活性氢分子也可以和溶剂分子结合使溶剂氢化，氢化溶剂再向自由基供氢。煤直接液化工艺使用的催化剂有三类：一类是金属(Ni，Co ，W ，Mo 等) 硫化物；二类是含金属的酸性催化剂(ZnCl2，SnCl2等) ；三类是铁矿、飞灰、天然硫铁矿等[6]。

1.3煤直接液化的溶剂

在煤液化过程中，溶剂作为一种介质，具备以下几种作用：

a. 溶解作用；

b. 溶胀分散作用；

c. 对煤粒热解生成的自由基起稳定保护作用；

d. 提供和传递转移活性氢作用；

e. 对液化产物起稀释作用。

根据相似相溶的原理，结构与煤分子近似的多环芳轻，要有较大的溶解能力。煤液化的起始溶剂可以选用高温煤焦油中的蒽油馏分，也可采用石油减压蒸馏的渣油。在工业上和研究过程中常用的溶剂有：四氢萘、萘、蒽、菲、甲酚、萘酚等[6]。

1.4典型的煤直接液化制油技术概况

1.4.1国外煤直接液化技术概况

1913年德国最早开始研究煤的直接液化技术。二战期间，德国有十几家煤直接液化的工厂建成投产。油品生产能力曾达到423万t 。二战后，由于中东地区大量廉价石油的开发，煤直接液化工厂被迫关闭。70年代初，由于全球能源出现危机，各工业发达国家又研究开发了一批煤直接液化的新工艺。其中典型的有德国的新液化(IGOR)工艺、美国的HTI 工艺以及日本的NEDOL 工艺。这些工艺的共同特点是，煤液化的反应条件与老液化工艺相比，大大缓和，降低了生产成本，但均没有实现工业应用[1]。

1.4.2国内直接液化技术概况

2002年8月，国务院批准了我国神华集团煤炭直接液化制石油的项目，该项目成为了世界上第一套大型工业生产装置。神华煤直接液化项目采用拥有完全自主知识产权的神华煤直接液化工艺，规划规模为生产油品500万t/a，分期建设，一期工程用煤近千万吨，建设规模为生产油品320万t/a，由3条生产线组成，包括煤液化、煤制氢、溶剂加氢、加氢改质、催化剂制备等多套主要生产装置。第一条生产线(示范工程) 的设计生产能力为年产液化油100万t ，示范工程于2004年8月正式开工建设，已于2008年下半年投煤试运行[1]。

2. 煤的间接液化制油技术

煤间接液化制油是指先将煤气化制成合成气，再通过催化作用将合成气转化为汽油、柴油等油品和化学品的工艺过程。

2.1煤间接液化制油基本原理[5]

煤间接液化工艺也是由三大步骤组成：第一是煤的气化；第二是合成；第三是精炼。

2.1.1煤的气化

煤的气化是煤在高温（900℃以上）条件下与氧气和水蒸气发生一系列反应，生成一氧化碳、二氧化碳、氢、甲烷等简单气体分子。从气化炉产出的粗煤气中含有以上产物以及硫化氢、氨等杂质，必须经过一系列净化步骤除去焦油、硫化氢、氨、二氧化碳等杂质，最后得到一氧化碳和氢气，此混合气称为合成气，一氧化碳和和氢气最佳比例值是1∶2。

2.1.2合成

间接液化的合成反应称为费托合成，费托（F —T ）合成是以合成气为原料产生各种烃类以及含氧有机化合物的最主要的煤液化方法。利用铁或钴作催化剂，在温度250—350℃、压力2—4MPa 条件下，使一氧化碳和氢气合成气进行反应，主要产物是烷烃和烯烃。费托合成反应器有固定床、流化床和浆态床3种形式。费托合成是强放热反应，为了控制反应温度，必须把反应热及时从反应器内传输出去。

2.1.3精炼

从费托合成获得的液体产品分子量分布很宽，也就是馏程范围很宽，并且含有较多的烯烃，必须对其精炼才能得到合格的汽油、柴油产品。精炼过程采用炼油工业常见的精馏、加氢、重整等工艺。

1气化高温、常压或加压氧气水和水蒸气做气化剂将煤转化为合成气H2+CO 2合成催化剂（铁或钴）、温度（250—350）、压力（2—4MPa ）将合成气合成为液化油

3精炼精馏、加氢、重整调整油品的分子结构

2.2煤间接液化合成反应器

煤间接液化中费托合成反应工业规模的反应器主要有三类，即固定床、流化床以及浆态床。其中，浆态床反应器是间接液化的主流设备。下面详细介绍一下浆态床反应器

浆态床反应器：固体催化剂悬浮在液体介质中，合成气从底部鼓泡穿过，与催化剂接触、反应。浆态床反应器是气、液、固三相反应器，其优点在于：①反应器中的机械搅拌或由气体分布器产生的小气泡可以使催化剂在反应器浆液中均匀分散，气体与催化剂接触更加充分；②移热效率高，可有效避免催化剂因积碳、烧结导致的失活；③可以实现催化剂的在线更新和连续操作；④可以直接使用现代大型气化炉生产的低H2/CO比值(0.6—0.7) 的合成原料气，生产操作弹性大，合成气单程转化率高[7]。

2.3煤间接液化催化剂

为获得烃类产物，要求F —T 合成的催化剂对H2 、CO 均表现较好的吸附性，且对吸附态的CO 具有加氢作用，同时具备促进链增长又有利于脱氢的高活性。F —T 合成催化剂其金属主活性组分有Fe 、Co 、Ni 以及Ru 等过渡金属。这些金属具有d 轨道空位，因而有接收电子能力，能与氢原子和CO 中的碳原子形成较强的吸附键，使H2和CO 活化。由于Ru 价格较高Ni 催化剂的加氢能力太强，易形成羰基镍和甲烷因而在使用上受到限制，因而在工业上使用较多的间接液化的催化剂大致分为两类：钴系和铁系催化剂。依据不同的床型反应器，采用相应的催化剂[8]。

2.4典型的煤间接液化技术概况

2.4.1国外煤间接液化技术概况

煤的间接液化技术是由德国科学家Frans.Fischer 和Hans.Tropsch 于1923年首先发现的，所以目前煤炭间接液化的核心技术以他们的名字命名为F —T 合成(即费托合成) 。1936年，德国建成世界上第一座煤间接液化工厂并迅速发展，二战结束时，煤间接液化和直接液化厂共可生产汽油约400万t/a，占德国汽油总消费量的90％。但是随着石油的大量开采和销售，煤炭液化技术越来越缺乏吸引力。除南非之外，其他国家在20世纪70年代初才开始重视煤液化技术，总部设在南非约翰内斯堡的南非SASOL 公司是目前世界上最大的煤炭间接液化企业。目前煤炭间接液化典型的成熟技术主要有：南非SASOL 公司的F-T 合成技术、荷兰Shell 公司的SMDS 技术、Mobile 公司的MTG 合成技术等[1]。

2.4.2国内间接液化技术概况

我国中科院山西煤化所从2O 世纪80年代开始进行铁基、钴基两大类催化剂费托合成油煤间接液化技术研究及工程开发，并完成了2000吨/年规模的煤基合成油工业实验。2001年中科院山西煤化所已取得了一系列重要进展。产出了与我们常见的柴油判若两物的源自煤炭的高品质柴油。山西煤化所优质清洁柴油的问世，标志着我国已具备了开发和提供先进成套产业化自主技术的能力，并成为世界上少数几个拥有可将煤变为高清洁柴油全套技术的国家之一[9]。目前国内的示范项目有山西潞安集团和内蒙古伊泰集团。山西潞安集团16万t/a 煤基合成油示范项目于2008 年12 月22 日成功出油