表面活性剂发展趋势

中国农药剂型及表面活性剂的发展趋势

农药用表面活性剂是农药制剂中不可缺少的组成部分, 它在农药剂型配制和赋予活性成分效力方面发挥着重要作用｡

1 农药剂型的发展趋势中国现阶段农药剂型仍以乳油､可湿性粉剂等老剂型为主, 乳油､可湿性粉型等老剂型存在严重的环境问题, 乳油中大量使用的甲苯､二甲苯､甲醇等有机溶剂､可湿性粉剂加工和使用时, 粉尘对人､畜造成危害, 对环境造成污染｡在许多国家, 含有芳香烃有机溶剂的乳油农药有被禁用的可能｡环境相溶性好的安全型农药新剂型成为农药剂型研究开发的新趋势, 有发展潜力的农药新剂型主要为水基性农药剂型和水分散颗粒剂｡

1.1 水基性农药剂型水基性农药剂型是以水为介质加工成农药的液态制剂, 主要包括: ①农药水剂—水溶性好的农药活性成分的液体制剂, 只需在喷雾桶中稀释即可使用; ②水悬浮剂—将不溶于水的固体农药加工成细微颗粒(一般平均粒径小于5μm) 依靠加入表面活性剂分散悬浮在水中的悬浮液制剂;

③水乳剂—它是用水代替有机溶剂作为介质的一种O/W乳状制剂, 平均液滴粒径

④悬乳剂—它是用一种不溶于水的固体农药和另一种不溶于水的液体农药, 依靠表面活性剂的作用, 加工成一种在水中悬浮乳化状混合分散制剂;

⑤微乳剂—它在热力学上是一种稳定透明的溶液, 有很小粒径(0.01~0.1μm), 是接近于胶体溶液的单相体系｡

1.2 水分散粒剂水分散粒剂在技术上对可湿性粉剂进行改进, 是一种干的､有一定强度和细度, 不扬起粉尘, 能够自由流动的均匀颗粒, 加水稀释迅速崩解, 在水中再分散得到粒径分布接近于起始制造时的粒径的喷雾制剂｡

2 农药用表面活性剂现状中国农药用表面活性的研究始于20世纪50年代,20世纪60年代开始批量生产, 现在主要产品有:

①乳化剂有阴离子､非离子以及与非离子复配的表面活性剂｡农乳单体如十二烷基苯磺酸钙(农乳500号) ､壬基酚聚氧乙烯醚(农乳100号) ､二苄基苯酚聚氧乙烯醚(农乳300号), 苄基二甲基酚聚氧乙烯醚(农乳400号) ､苯乙基酚聚氧乙烯醚(农乳600号) ､烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚(农乳700号) ､苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚(农乳1600号) 等等｡复配的农药乳化剂如0201､0203B ､0204C 等, 基本能满足乳油制剂要求｡

②分散剂主要品种有木质素磺酸盐类产品､二丁基萘磺酸钠甲醛缩合物(No)､甲基萘磺酸钠甲醛缩合物(MF)､烷基酚聚氧乙烯基甲醛缩合物磺酸盐(SOPA)等, 基本可以满足一般可湿性粉剂加工需求｡

③渗透剂､增效剂主要品种有氮酮､脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)､八氯二丙醚(S2)､增效醚等｡

农药用表面活性剂的主要不足为:

①适用于农药新剂型的表面活性剂品种少, 质量也有待提高;

②环境相溶性好的生物型表面活性剂研究起步晚､品种少｡

3 表面活性剂的发展趋势

3.1 水基化专用表面活性剂的开发

在水基化新剂型农药产品中, 所用表面活性剂必须满足以下条件:

①在水中溶解性好并能保持长期稳定不降解;

②稳定地吸附在原药界面上形成稳定的保护层且不发生脱附;

③不降低产品药效, 对作物不产生药害｡分子量大的表面活性剂能在原药界面形成多点吸附, 不易从

原药界面脱落和转移, 可为产品提供长期稳定性, 这种特性能满足水基化新剂型农药的需要｡在水基化新型农药专用表面活性剂开发中, 一个发展趋势是乳化性能､分散性能优良的大分子量的产品(分子量一般为2000~20000甚至更大) 取代分子量小的产品(分子量为200~500);另一发展趋势是利用现有表面活性剂, 开发复配表面活性剂体系｡国内外水基化专用表面活性剂的研究很活跃｡日本三洋化成工业公司生产的农乳1600号改进型产品SPEPE 和SPPEP, 分子量比同类乳化剂大得多, 可上万｡制剂实例配方为杀螟硫磷25%,SPEPE(平均分子量25000)18%,水57%,制剂在40℃下可稳定14d ｡德国Hoechst 公司利用分子量为1000~20000的Eo-Po 嵌段聚合物, 制取异丙隆一氟乐灵水乳剂｡日本农药和竹本油脂利用苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯磷酸酯三乙醇胺制取42%马拉硫磷水乳剂｡德国BASF 公司生产的变性聚醚磷酸酯三乙醇胺, 乳化剂组成为:变性降醚磷酸脂三乙醇胺3份, 溶剂4.6份, 水6份, 应用实例为阿特拉津水悬剂｡日本三洋化成工业公司开发的聚苯乙烯磺酸盐(钠/钾=80/20,平均分子量1.5万), 制剂实例有25%的草枯醚水悬剂｡德国Hoechst 公司专利, 用环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物磷酸钾制备35%的三甲基三氯杀蟥醇水悬剂｡法国Rhone-poulenc Agrochimie 利用农乳600号和苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸脂三乙醇胺复配物制取10.90%氯氰菊酯微乳剂｡金陵化公司化工二厂表面活性剂研究所开发的WZ 系列, 用于配制卫生防疫用菊酯微乳剂｡北京农村科学院植保所卢向阳和卢盛村等利用农乳0201B 和尿素制取除草灵除草威悬乳剂; 日本三菱油化公司采用农乳500号, 农乳600号､BY 及Eo ､Po 嵌段共聚物复配物, 制取除草剂悬乳剂｡日本三洋化成工业公司生产的苯乙烯磺酸-异丁烯酸丁酯-马来酸共聚物, 应用实例有60%的草枯醚水分散粒剂; 德国Hoechst 公司利用GeroponSC213系羧酸共聚物钠盐和SoproponT36(聚合羧酸钠) 制取杀虫螨剂neophane 及其衍生物水分散粒剂｡

3.2 开发适合农药乳油发展要求的表面活性剂中国在相当长的时间内, 乳油制剂还会是农药主体, 在加入WTO 之后, 技术标准将与国际接轨, 如稀释稳定性, 中国为稀释200倍, 而联合国粮农组织则为20倍, 这就对乳化用表面活性剂质量提出了更高的要求, 因此, 开发出相适应的表面活性剂是市场国际化的要求｡环境安全型乳油的开发, 植物油､矿物油将代替甲苯､二甲苯等有机溶剂, 与之相适应, 表面活性剂研究开发工作方向, 一是在现有表面活性剂中科学筛选, 找出与植物油､矿物油相溶性较好的表面活性剂, 二是开发出与植物油､矿物油相溶性好的新品种｡目前, 国内尚无这方面的报道｡

3.3 开发复配型表面活性剂开发复配型表面活性剂, 目的是满足市场复配农药和一个品种适用多种农药剂型的需求｡目前国内对2~3种表面活性剂的复配体系研究较多, 三种表面活性剂以上的复配体系研究较少｡多种表面活性剂复配体系的开发, 是分散体系研究的方向｡

3.4 对现有表面活性剂改性通过对现有表面活性剂品种进行改性, 可以开发出适用于高浓度乳油的表面活性剂､增强农药活性物药效的表面活性剂和扩大应用范围的表面活性剂｡

1) 高浓度乳油的表面活性剂新品种日本组合化学公司利用农乳600号､农乳1600号以及改性的苄基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚和农乳500号复配体系, 制得了贮存稳定性和乳状液稳定性都优良的90%氯乙酰胺类除草剂高浓度乳油; 德国Hoechst 公司利用正丁醇的Eo ､Po 嵌段聚合物和农乳500号复配体系, 制得了含氟､硅农药82%的高浓度乳油｡

2) 增效的表面活性剂的新品种法国Phone-poulenc chimie公司开发的蓖麻油蔗糖甘油酯作为乳化剂和药效增强剂, 能提高米鲜安(扑霉灵) 和阿特拉津两种农药的生物活性; 我国开发的农药润湿渗透剂新品种N-乙醇基十二烷基苯磺酸盐(渗透剂CT-G01) 和正十二烷基氮杂环庚 2 酮(月桂氮草酮), 对多数内吸杀虫剂乳油, 能显著提高药效, 降低用药量｡NP-10等含有羟基的聚醚能分解乐果, 封端处理后的产品, 可明显降低分解率, 提高药效｡

3) 扩大应用范围的表面活性剂新品种表面活性剂, 因其物理化学特性, 如流动性, 对使用的环境条件有一定限制, 但通过改进, 可以扩大使用的环境条件范围｡如脂肪醇乙烯醚中加入环氧丙烷, 可以明显改善产品的流动性, 降低使用时对环境温度的要求｡在农乳600号基础上开发出的1601号和1602号农药乳化剂, 扩大了应用范围｡

3.5 开发生物表面活性剂生物表面活性剂是指由天然或再生资源加工的､对人体刺激性小和容易生物降解的表面活性剂, 目前生物表面活性主要是以油脂基为疏水基的表面活性剂(如α-磺酸脂肪酸甲酯､酯基季铵盐等) 和以碳水化合物为亲水基的表面活性剂(烷基多苷等) 两大类｡目前生物表面活性剂新品种主要有美国Henkel 公司生产的APG(烷基多糖苷), 在农药制剂中作为乳化剂和药效增强剂; 中国APG 方面已完成类似物甲甙衍生物OGJ 和WG Ⅱ研究和应用, 在柠檬酸及其盐类的开发应用上形成了较成熟的技术; 在木质素方面, 也开发了系列产品, 只是分子量小, 应向生产高分子量的产品方面进行技术改造; 在蓖麻油表面活性剂开发方面, 也有一定基础, 但在开发深度方面远远不够｡中国有丰富的自然资源, 茶枯､皂素､松香､木质素､蓖麻油､大豆油､椰子油､淀粉､糖､纤维素等为开发该类表面活性剂提供了多种生物资源选择, 开发生物表面活性剂大有可为｡