主族元素之氧族元素

第二节 氧 硫

一、 氧及其化合物

1．氧气、臭氧

氧气最常用的氧化剂。空气中分布着21%的氧气，因而使地表形成一种氧化性的气氛，许多物质在空气中都会发生氧化反应。氧气和一些硫化物反应时，常生成的氧化物或硫酸盐。 P4S3 + 8O2=2P2O5+3SO2（火柴头上有P4S3）

PbS+2O2 = PbSO4

臭氧存在于高空的大气层，能吸收紫外线，它的特征化学性质是不稳定性和氧化性，其氧化能力比氧气强，常用作消毒杀菌剂。

O3 +2I +H2O = I2 + O2↑+2OH （用来测定O3的含量）

O3 + CN =OCN- + O2 O3 + OCN =CO2 + N2 + O2（治理电镀工业的含氰废水） —————

2．过氧化氢

过氧化氢俗称双氧水。因其分子中含有过氧键（—O—O—），呈现强烈的氧化还原性。H2O2既是一种很强的氧化剂，又是一种较弱的还原剂。

2H2O2 = 2H2O+O2 （在Cu2+、Fe2+、Mn2+、Cr3+等存在时，分解反应即可大大地加速。） 作为氧化剂，H2O2比其它氧化剂优越，因为它的还原产物是水，不会给反应体系带来杂质； 当H2O2遇到强氧化剂时才显还原性。

PbS+4H2O2 = PbSO4+4H2O

2MnO4—+5H2O2+6H+ = 2Mn2++5O2↑+8H2O

[例2—4] 碘化钾和硫酸的溶液中加入过氧化氢，放出大量不溶于水的无色气体（现象是从溶液内部析出大量小气泡），同时，溶液呈棕红色，或使淀粉变蓝。试根据这一现象写出有关化学方程式。

[解析] 从题给信息可看出，无色气体是O2，使淀粉变蓝色的物质是I2。碘元素从氧化态—1转变为0，氧元素从氧化态—1转化为0，化合价都是升高。稀溶液中，SO42显然不—具氧化性，那氧化剂是什么物质呢？这是解决问题的关键。该反应的正确解释是H2O2在酸性溶液中氧化I离子，H2O2中氧元素得到电子转化为H2O，I失电子转化为I2；氧气的来源是H2O2 自身在该溶液中的分解。上述两反应同时发生： ——

H2O2 + 2KI + H2SO4 = I2 + K2SO4 + 2H2O

2H2O2 = 2H2O + O2↑

二、硫及其化合物

1．硫化氢 是一种有毒气体，为大气污染物。H2S及其水溶液氢硫酸在实验室中主要用作沉淀剂，许多金属离子遇H2S可生成难溶的硫化物沉淀。此外H2S也是强还原剂，较弱的氧化剂I2就可将它氧化。 I2+H2S = 2HI + S↓

氢硫酸溶液在空气中放置，空气中O2也可把它慢慢氧化为S，而使溶液变混浊。

2H2S+O2 = 2 S↓+ 2H2O

2．亚硫酸及其盐 SO2的水溶液叫亚硫酸，亚硫酸不稳定，只能存在水溶液中。在亚硫酸中硫的氧化态为+4，故它既有氧化性又有还原性。

H2SO3+I2+H2O==H2SO4+2HI

H2SO3+2H2S==3S↓+3H2O

亚硫酸盐可形成正盐和酸式盐两类,所有酸式盐均易溶于水,正盐中除碱金属和铵盐外均难溶于水,但都溶于强酸溶液。

3．硫酸及其盐 稀硫酸具有酸的通性，浓硫酸有吸水性、脱水性、氧化性、腐蚀性和不挥发性。

硫酸盐一般易溶于水，但Sr2+，Ba2+和Pb2+的硫酸盐为难溶盐，Ag+和Ca2+的硫酸盐为微溶盐。多数硫酸盐有形成复盐的特性。常见的复盐有两类，其组成通式分别是M2SO4· MSO4·6H2O（M=NH4+，K+，Rb+，Cs+等，M=Fe2+，Co2+，Ni2+，Zn2+,Cu2+,Mg2+）和ⅡⅠⅡⅠ

M2SO4·M2（SO4）3·24H2O（M=Na+，K+，NH4+，M=A13+，Cr3+，Fe3+，V3+等）。摩ⅠⅢⅠⅢ

尔盐(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O和明矾K2SO4·A12(SO4)3·24H2O分别是这两类复盐的重要代表。

4．硫代硫酸及其盐

亚硫酸盐与硫化合可生成硫代硫酸盐： Na2SO3+S===Na2S2O3

硫代硫酸是一种不稳定的酸,会立即分解：

S2O32+2H+==SO2↑+S↓+H2O （常用来鉴别S2O32） ——

硫代硫酸盐有较强的还原性, 强氧化剂(如C12)把它氧化为硫酸盐, 较弱的氧化剂(如I2)把它氧化为连四硫酸盐。

Na2S2O3+4C12+5H2O==2H2SO4+2NaC1+6HC1

2Na2S2O3 +I2== Na2S4O6 +2NaI（碘量法）

硫代硫酸根有很强的配位能力可使AgBr溶解：

AgBr+2 S2O32==[Ag(S2O3)2]3+Br ———

[例2—5]已知A~I几种物质间的某些反应关系如图所示：

C2ADEÁ¿GF2反应所需试剂均为过量，产物中水已略去，试回答：

（1）A~I各为何物？（2）写出G和D反应的化学方程式？

[解析]A既能与O2反应、又能和H2反应，且H能和NaOH反应，可推知H为酸；B能与NaOH反应，D能与NaOH反应，可知B、D显酸性。据此推断，A是S。F为Na2SO3，和S反应得Na2S2O3。后者和H2SO4（D）反应得Na2S2O3（E）SO2（B）。进一步推断，可得H为H2S，I为Na2S。

（2）Na2S2O3+ H2SO4== Na2SO4 + SO2↑+S↓+H2O

[例2—6]海波Na2S2O3·5H2O是定影剂，在实验室中可以用Na2SO3 、Na2CO3 、Na2S等制备海波。其方法是把某种气体通入一定物质的量比的Na2CO3 和Na2S的混合溶液中，不久出现浅黄色沉淀其量逐渐增多，在煮沸时又逐渐减少，当溶液pH值降到7附近时溶液透明，此时已有相当数量的Na2S2O3 生成。停止通气，将溶液浓缩可得美丽的无色海波晶体。试回答：

（1）当通该气体在混合溶液中出现一系列的化学方程式。

（2）开始用的Na2S和Na2CO3混合溶液中，Na2S与Na2CO3的最佳的物质的量比为多少？

写出上述总反应的化学方程式。

（3）用海波溶液定影时可将相片或底片中未感光的AgBr溶去生成Ag（S2O3）22络离 — 子的离子方程式。

[解析]制备Na2S2O3要用Na2SO3和S反应，但题中示给硫粉，所以要用题给的试剂去制备硫粉。用Na2SO3与H2SO4反应可得SO2，将其通入Na2CO3 和Na2S的混合溶液中，发生类似强酸复分解弱酸盐的反应，生成H2S|、Na2SO3和CO2；H2S又与SO2反应得到硫沉淀，从而发生Na2SO3和S反应生成Na2S2O3。求溶液中Na2S与Na2CO3的物质的量比时，可

由始态物质和终态物质列出总反应式求出，即：2Na2S+Na2CO3+4SO2 =3Na2S2O3+CO2↑ 答案：（1）Na2S + SO2 + H2O = Na2SO3 + H2S 、2 H2S + SO2 = 3S +2H2O、Na2CO3 + SO2 = Na2CO3 + CO2↑；（2）SO32+ S =S2O32；（3）2：1；（4）AgBr+2 S2O32==[Ag(S2O3)2]3————+Br

—。

【训练题】

1．1995年诺贝尔化学奖授予致力于研究臭氧层被破坏问题的三位环境化学家.大气中的臭氧层可滤除大量的紫外光,保护地球上的生物.氟利昂(如CCl2F2可在光的作用下分解,产生Cl原子,Cl原子会对臭氧层产生长久的破坏作用(臭氧的分子式为O3).有关反应为:

总反应：2O3 3O2

（1）在上述臭氧变成氧气的反应过程中,Cl是( ).

(A)反应物 (B)生成物 (C)中间产物 (D)催化剂

（2）O3和O2是( ).

(A)同分异构体 (B)同系物 (C)氧的同素异形体 (D)氧的同位素

2． 下列物质中，既能跟硫化氢反应，又能跟溴水反应的是( )。

①硫化钠溶液 ②二氧化硫溶液 ③硫酸铜溶液 ④氯化亚铁溶液 ⑤硝酸银溶液 ⑥氢氧化钠溶液

（A）①②③④⑤⑥ （B）②⑤⑥ （C）①②⑤⑥ （D）①②④⑥

3． 将标准状态下硫化氢24mL跟30mL氧气混合后点燃，产生的二氧化硫在同状况时的体

积是( )。

（A）24mL （B）30mL （C）20mL （D）18mL

4． 室温时一个容积不变的密闭容器城充满aLH2S，再通入bLSO2，超始时压强为P帕，反

应完毕后压强为P/2 帕(温度不变)，则a：b：可能为( ).

（A）1:1 （B）2:1 （C）1:2 （D）5:1

5． 某溶液中含有Cl-、SO42-、S2-等阴离子，现用Ag+、Ba2+、Cu2+的硝酸盐将上述离子分别

沉淀出来，加入试剂 的顺序正确的是( )。

（A）Ba2+、Ag+、Cu2+ （B）Ba2+、Cu2+、Ag+

（C）Ag+、Ba2+、Cu2+ （D）Cu2+、Ba2+、Ag+

6．向10mL0.1mol/L的硫酸铜溶液中加入10mL0.15mol/L的氢氧化钠溶液是产生一种蓝色沉淀。经测定，溶液中的铜离子已几乎被沉淀完全。该蓝色沉淀主要成分为( )。

（A）Cu(OH)2 （B）Cu2(OH)2SO4 （C）3Cu(OH)2·CuSO4 （D）Cu2(OH)2

7．写出制备金属硫化物、二氧化硫的几类方法（按：铜、铁分别和硫作用均归属金属和硫反应类）。

8． 黑火药是我国古代的四大发明之一，其成分是是硫、木炭、硝（KNO3）分别研细后的

混合物。因三种物质的配方比例不同，主反应有区别，爆炸力也有所不同。例行第一种 配方的反应为：S + 2KNO3 + 3C K2S + N2 ↑+3CO2↑。第二利配方用等物质的量的KNO3 与C，而硫的物质的量为KNO3 的5/16，点燃后的生成物是K2CO3、K2SO4、K2S2、N2和CO2。试回答：

（1）第二种配方爆炸的化学方程式

（2）第一种、第二种配方相比，爆炸力更强的是何种？试分析原因。

（3）两种配方相比，爆炸力更强的配方中KNO3的质量分数是多少？

（4）黑火药爆炸时总伴有烟，其主要原因是什么？

（5）第二种配方产物中K2S2的电子式是

9． （1）形成酸雨的主要物质是什么？

（2）现取一份雨水样，每隔一定时间测其pH值，数据如下：

说明雨水样pH值变小的主要原因？

（3）正常雨水的pH值约为6~7，以上所取的雨水已大大偏离正常值，会给环境带来哪些危害？

（4）为防治酸雨，降低煤燃烧时向大气排放的二氧化硫，工业上将生石灰或碳酸钙和 含硫煤混合使用。请写出燃烧时有关“固硫”反应的化学方程式。并请从反应热角度讨论用生石灰或碳酸钙的区别。

（5）上述是减少酸雨的一条有效途径之一。你认为减少酸雨的产生还可采取的何种措施？

10．I2和Na2S2O3发生既快又完全的反应， 因Na2S2O3遇酸分解及在碱性溶液中发生歧化反应，所以上述的反应需在近中性条件下进行。

（1）当把I2液滴入Na2S2O3溶液中时，即使在碱性溶液中也能发生完全的反应；

（2）若把Na2S2O3溶液滴入I2液中时，那么在酸性溶液中仍能发生完全的反应。 请说明这两个实验的原因。

11． 对含有一种或多种含硫化合物的钠的正盐溶液进行酸化，发生了以下几种情况（只

列出了含硫的产物）。问原溶液中含何种硫化合物的钠盐？若是含两种或两种以上硫化合物的钠盐，它们的物质的量的比如何？写出相应的反应式。

（1）只生成单质硫；

（2）既有单质硫，又有亚硫酸；

（3）有硫和氢硫酸。

12．（1）S和NaOH溶液反应生成S2和SO32, 后两者分别和过量S反应生成SX2和S2O32。————写出所有反应的的方程式。

（2）在氢氧化钠溶液中，若使a g S和b g SO2作用完全转化为S2O32；若使a g S先和 —

NaOH溶液反应生成SX2、S2O32，而后通入b g SO2，使SX2转化为硫S2O32。 ———— 问A和B过程中何者得到的S2O32多或相等?简述理由。 —

13．19世纪有些化学家测定某元素R的相对原子质量，用到如下的方法：

用等容积的烧瓶4只，分别盛入N2、X、Y、Z 4种气态物质，操作时先将烧瓶抽真空，充气后使达（1.01×105Pa），以保证气体充满。充分后称得每只烧瓶重，减去抽真空的瓶重而得到瓶内气体的质量（设均换算为标准状况），得到的数据见下表。将X、Y、Z气体中售元素R的质量分数也分别用实验测定一并列入表内：

试回答：

（1）R的相对原子质量是多少？

（2）Y是红黄色的挥发性液体，常用于橡胶的硫化，其可能的化学式为？

14．化合物A含硫（每个分子只含1个硫原子），氧以及一种或几种卤素；少量A 与水反应可完全水解而不被氧化还原，所有反应产物均可溶于水；将A 配成水溶液稀释后分成几份，分别加入一系列0。1mol·L的试剂，现象如下：

①加入硝酸和硝酸银，产生微黄色沉淀； —

②加入硝酸钡无沉淀 产生；

③用氨水将溶液调至pH=7，然后加入硝酸钙，无现象产生；

④溶液经酸化后加入高锰酸钾，紫色褪去，再加入硝酸钡，产生白色沉淀；

⑤加入硝酸铜，无沉淀。

（1）①②③的目的是为了检出什么离子？试分别写出欲检出离子的化学式。

（2）写出④发生反应的化学方程式。

（3）⑤的欲测物质是什么？写出欲测物质与加入试剂的化学方程式；

（4）以上测试结果表明A可能是什么物质？写出A的化学式。

（5）称取7.190gA溶于水稀释至250.0cm3。取25.00cm3溶液加入硝酸和足量的AgNO3，使沉淀 完全，沉淀经洗涤、干燥后称重，为1.452g。写出A 的化学式。

（6）写出A与水的反应的化学方程式。若你未在回答以上问题时得到A的化学式，请用SO2C1F代替A。

15．1820年德贝莱纳首先提出用MnO2催化KClO3热分解制备O2，当时知道气体有异味，后来证明其中含有少量Cl2、O3等，测定气态产物O2中C12、O3的方法是收集1L干燥气体(标准状态)，使之通过KI溶液(O3+2KI+H2O=I2+2KOH+O2),经干燥后体积为0.98L，然后用硫代硫酸钠来滴定生成的I2，结果反应耗掉0.1mol/LNa2S2O3溶液26.7mL。

(1)原气态产物中Cl2、O3的体积分数各是多少？

(2)气态产物经过KI溶液前后，溶液的pH值有无变化？简述原因

16．将a mol H2S和1 mol O2置于一个容积可变的容器内进行反应.维持容器内气体的压强不变(101千帕),在120℃下测得反应前后容器内气体的密度分别为d1和d2.若a的取值不同,则H2S的氧化产物可能有如下三种情况:

(1)全部是SO2,此时a的取值范围是 (2)全部是S,此是a的取值范围是并且d12(填"小于"、"大于"或"等于").

(3)部分是SO2,部分是S,此时a的取值范围是.反应所生成的SO2的物质的量为 mol,容器内气体的物质的量之和为 mol.(以含a的代数式表示)。