聚苯乙烯离聚体的制备及性质

聚苯乙烯离聚体的制备

龚智良

230026，中国科技大学，高分子科学与工程系

摘要 用浓硫酸和乙酸酐在二氯乙烷中反应得到的乙酸磺酸酐对苯乙烯进行磺化，并用沸水沉淀等方法得到产品。研究并得到了不同的磺化剂与聚苯乙烯投料比对产品性能及其磺化度的影响。得到了制备乙酸磺酸酐以及用乙酸磺酸酐磺化聚苯乙烯较为优化的实验条件。通过实验过程中几个实验员的经验与教训得到了针对不同磺化度的聚苯乙烯的纯化方法。

关键词 聚苯乙烯，离聚物，磺化，磺化度，乙酸磺酸酐

引言

聚苯乙烯是五大通用塑料之一，由于其价廉、

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易加工等优点，其应用极其广泛，普遍用作包装材料, 生活用品及工业用材料。

近年来其使用量越来越大，废弃物日益增多，给环境造成严重污染，因此，加强废塑料的综合利用受到人们的普遍关注。由于其耐老化，抗腐蚀，无法自然降解等特点，人们纷纷研究废旧聚苯乙烯的回收利用。如加入含芳烃的有机溶剂或直接改性制得涂料和胶粘剂。[2]

使用适宜的磺化剂使聚苯乙烯转变为水溶性产品，具有潜在的应用前景。事实上，这种水溶性产品是一种离聚物，离聚物是由分散于材料内的例子相互作用（离子聚集）决定本体性能的一类聚合物。由于离子作用的存在，使得离聚物具有一些特殊性能。这种离聚物产品可应用于水增稠剂、浸渍剂、粘合剂、纺织浆糊以及土壤保质和石油工业等领域。常用的磺化剂有浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸、酰基磺酸酯, 也可以是酰氯或酸酐与硫酸反应得到的产物。溶剂一般为环己烷、1,2-二氯乙烷、吡啶等有机溶剂。[3]

笔者与其他实验员一起，使用乙酸磺酸酐作为磺化剂，以聚苯乙烯颗粒为原料。通过磺化反应制备了磺化聚苯乙烯产品。通过改变磺化剂和苯乙烯的投料比研究了磺化剂和聚苯乙烯投料比对磺化度（磺化度定义为磺化苯乙烯结构单元占所有结构单元的摩尔分数）以及产品性能的影响。

本实验得到磺化剂乙酸磺酸酐的反应式为

实验部分

化学试剂：聚苯乙烯颗粒，乙酸酐，98%硫酸，仪器设备：100mL 三颈瓶，电磁搅拌器，平衡实验准备：将三颈瓶和滴液漏斗用蒸馏水洗干甲醇，苯，二氯乙烷，氢氧化钠，酚酞溶液。 滴液漏斗，布氏漏斗，抽滤瓶。

净后在烘箱中烘干（可以先用丙酮涮洗后烘干，这样效率较高）。

制备乙酸磺酸酐：取1.48mL 乙酸酐（1.6g ），8mL 1,2-二氯乙烷，使用注射器慢慢加入0.53mL 98%硫酸（约20min 加完），在冰水浴下和电磁搅拌下反应。得到无色透明的乙酸磺酸酐溶液。

聚苯乙烯磺化：称取2g 聚苯乙烯加入三口瓶中，并加入20mL 1,2-二氯乙烷，在水浴40℃下溶解。聚合物溶解之后，水浴温度提高到65℃

聚苯乙烯溶解之后，用平衡滴液漏斗滴加已经得到的乙酸磺酸酐溶液，滴加速度约为3s 一滴。滴加完毕后，在65℃下继续搅拌反应90～100min ，得到浅棕色的液体。

产品纯化：用700mL 沸水作为沉淀剂，在搅拌下降反应液缓慢加入水中。沉淀之后用布氏漏斗过滤，以温热的蒸馏水洗涤，干燥称重，由此可初步确定基团转化率。

而磺化反应的反应式为

磺化度测定：取0.5g 磺化聚苯乙烯溶于适量的苯/甲醇（80/20，V/V）混合溶剂中，配成5%的溶液，以酚酞作为指示剂，以0.1mol/L的NaOH 甲醇标准溶液滴定，记录滴定液的体积消耗（V 2），

滴定过程无聚合物析出。以相同体积的混合溶剂作为空白样，进行滴定，记录相应的滴定液体积消耗（V 1）。则聚苯乙烯的磺化度为D S 满足

D mMST

S =1/[−+1]

2−V1ST′MST′

其中m为所取用磺化聚苯乙烯的质量，而MST和MST′分别为聚苯乙烯结构单元的分子量和磺化聚苯乙烯结构单元的分子量,c 为所使用的标准溶液的浓度。

实验现象、结果及讨论

制备乙酸磺酸酐：98%硫酸为强烈腐蚀性的物质，使用时要注意。滴加硫酸入乙酸酐的1,2-二氯乙烷溶液速度要控制得很慢。事实上，用注射器滴加硫酸时，只要将注射器倒立，然后任由硫酸从注射器里面缓缓滴出即可。

之所以要控制滴加速度如此慢，主要是怕产生一些副反应。浓硫酸具有很强的氧化和脱水性。浓硫酸滴入过快时，反应产生较多热量，并且浓硫酸稀释也要产生较多热量，从而促进脱水或者氧化反应的发生。此外，产生过多热量还会导致乙酸乙酯挥发较多，降低产率，也使得反应投料比达不到预先设定的值。

该步反应中投入乙酸酐0.016mol ，硫酸0.010mol 。可见乙酸酐过量，理论上生成乙酸磺酸酐0.010mol 。得到的产品中尚有较多乙酸酐。

聚苯乙烯磺化：聚苯乙烯溶解后溶液变得微微浑浊，这说明溶解并不很充分。

磺化反应进行到30min 后，反应体系逐渐出现棕色。

使用聚苯乙烯2g ，包含结构单元的摩尔数为0.010mol ，于是理论上的磺化度为100%。

理论上磺化度超过100%的几个实验员在磺化过程中出现了“爬杆”现象。即反应到一定时间，体系迅速变粘，成为一个整体块状的物质，沿着机械搅拌杆爬上去。这是由于磺化度过高，聚苯乙烯链之间的氢键作用和极性相互作用增强，使得磺化的聚苯乙烯链团聚起来成为一个整体。

产品纯化：产品纯化中遇到了麻烦。在剧烈搅拌的情况下使用700mL 的沸水沉淀发现根本没有沉淀产生。这应该是磺化度太大了，导致得到的磺化聚苯乙烯产品在水中的溶解度很大，沸水也不能将其沉淀下来。

但几个实验员进行理论磺化度为50%的磺化

聚苯乙烯沸水沉淀时，能够很好的将其沉淀下来，成为整整一个白色块状且具有较好弹性的物质。这说明磺化度提高使得溶解度提高很大。很好理解，疏水性的聚苯乙烯在磺化之后侧基上挂上了许多清水性的磺酸基团，因此在水中的溶解度大大提高。

由于本人的产品没有用沸水沉淀下来，于是采用蒸馏浓缩的方法，期望浓缩之后能有部分磺化聚苯乙烯沉淀出来。但事实上，浓缩2h 后，整个混合液的体积缩小为原来的1/3，仍然没有产品沉淀出来。这时，考虑到其相当高的溶解度，加上其他几个实验员的实验现象，本人判断浓缩到最后得到的只能是一层粘在大烧杯上的具有弹性的物质。这样的物质并没有得到纯化。因为这种物质会吸收体系中残留的硫酸而一些1,2-二氯乙烷等，导致后续的测定磺化度非常不可靠。基于以上的考虑，决定停止浓缩，并不进行下一步的磺化度测量。

本人猜想用甲醇等极性较小的溶剂沉淀磺化度较高的磺化聚苯乙烯效果可能比较好。另外，由于磺化聚苯乙烯分子链在水中肯定是带负电的，加入电解质可以促使其沉淀，因此考虑可以用饱和食盐水沉淀。进一步除杂可以采用在水中渗析之后再沉淀。

磺化度测定：磺化度的数据与几个预计做50%磺化度的实验员一起测定。发现预计为50%磺化度的产品实际磺化度在25%左右。主要有两方面的原因，一是磺化度受到磺化剂的产率的限制，二是磺化反应进行的程度也影响到磺化度。理论上100%以上磺化度的产品磺化度测量很不准确，其数值没有太多参考价值。

结论

用乙酸酐和浓硫酸在1,2-二氯乙烷中反映制备乙酸磺酸酐，并用制得的乙酸磺酸酐对苯乙烯进行磺化是一个较好的对聚苯乙烯磺化的方法。

针对不同磺化度的磺化聚苯乙烯应该采取不同的纯化方法。磺化度较低的可以用沸水很好的沉淀，而磺化度较高时需要选用其他的方法，比如用甲醇沉淀或者用饱和食盐水沉淀等。 磺化聚苯乙烯用NaOH 等处理之后可以得到离聚体，具有多方面的应用前景。

分析与思考

1. 如果用重量法测定聚苯乙烯的磺化度需要注意哪些问题？

答：首要的问题是必须尽量降低聚苯乙烯磺化后的损失，如果磺化后较多聚苯乙烯在纯化除杂过程中损失了，会造成较大的误差，这就对纯化的方法提出了较高要求。其次是纯化一定要做好，否则杂质的存在会使测量的磺化度高于实际值。

2. 使用红外光谱如何确定聚苯乙烯磺化反应和磺化聚苯乙烯的离聚体制备过程中基团的转变？ 答：接上磺酸基后，聚苯乙烯的红外谱图上面会新出现类似苯磺酸桑磺酸基团的特征峰。在纯化产品后，如果在磺化反应进行后出现了活泼氢的很肥大的在3300cm 左右的峰，说明磺化反应成功的发生

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了。此外，磺酸基在1190cm -1、1068 cm-1、620 cm-1、530 cm处的吸收比较明显，也可以从这几个峰分析其是否生成。

参考文献

[1] 陈毅峰，钟宏. 湖南化工，1997年12月, 第27卷第4期，21 - 22，55.

[2] 吕亮, 许青青. 天津化工,2002年, 第5期，11 - 12. [3] Hua-Ming Li et al. Polymer International 50:421-428. [4] 实验讲义

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Synthesis of Polystyrene Ionomer

Zhiliang Gong

Department of Polymer Science and Engineering, University of

Science and Technology of China, 230026

Abstract Polystyrene was sulfonated by acetic sulfuric anhydride synthesized by reaction between 98% sulfuric acid and acetic anhydride. And the sulfonated polystyrene was recovered by precipitation in boiling water. The dependence of sulfonation degree and property of the material on ratio of material was determined qualitatively. A appropriate set of reaction conditions was obtained. Especially, different purification methods was discussed and evaluated according to different sulfonation degrees.

Key words polystyrene, Ionomer, sulfonation, sulfonation degree, acetic sulfuric anhydride