银-氯化银电极标准电极电势的测定

实验八 银-氯化银电极标准电极电势的测定

1 前言

1.1 实验目的

测定银-氯化银电极的标准电极电势。 1.2 实验内容

30℃时，用电位差计分别测量银-氯化银电极中KCl 溶液浓度0.0100 mol ·L -1，0.0300 mol ·L -1，0.0500 mol·L -1，0.0700 mol·L -1，0.0900 mol·L -1时Hg |Hg2Cl2，KCl （饱和）‖KCl （c ）|AgCl |Ag电池的电动势，再加上计算得到的负极饱和甘汞电极的电势，得到不同αCl ˉ条件下银-氯化银电极的电势，再根据能斯特方程得到标准电极电势。 1.3 实验原理

在电池中，电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势只差就等于该可你电池的电动势，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即 E = φ+-φ- （1）

式中，E 是原电池的电动势。φ+、φ-分别代表正、负极的电极电势。

在本次实验中，银-氯化银电极为正极

φAg|Agcl = E + φ饱和甘汞 （2）

负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：

φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00076(t/℃–25) （3）

根据电极电位的能斯特方程，有

ϕ=ϕ+

-RT/ZF·ln(αϕ=ϕ-

ln(α -RT/ZF·

还原

/α/α

氧化

) （4） ) （5）

还原氧化

φAg/AgCl = φθAg/AgCl -RT/F lgɑCl- （ 6）

式中：T 为热力学温度；R 为摩尔气体常量；z 为反应的电荷数；F 为法拉第常量；α为活度，在本次实验中，因KCl 浓度很稀，ɑCl-≈c Cl-。

补偿法测电源电动势的原理：

用一个方向相反但数值相同的电动势对抗待测电池的电动势，使电路中没有电流通过，这时测得的两级的电势差就等于该电池的电动势E 。如图1所示，电位差计就是根据补偿法原理设计的，它由工作电流回路、标准回路和测量电极回路组成。

SW E x

图1. 补偿法测量原电池电

动势的原理线路图

E w R p

A

R

E s

T

C

B

K

G

工作电流电路：首先调节可变电阻R P ，使均匀划线AB 上有一定的电势降。

标准回路：将变换开关SW 合向E s ，对工作电流进行标定。借助调节R p 使得I G =0来实现E s =UCA 。 测量回路：SW 扳回E x ，调节电势测量旋钮，直到I G =0。读出E x 。

UJ-25高电势直流电位差计结构如图2所示：

1）转换开关旋钮：相当于上图中SW ，指在N 处，即SW 接通E N ，指在X 1，即接通未知电池E X 。

2）电计按钮：原理图中的K 。

3）工作电流调节旋钮：粗、中、细、微旋钮相当于原理图中的可变电阻R P 。

4）电势测量旋钮：中间6只旋钮，×10-1，×10-2，×10-3，×10-4，×10-5，×10-6，被测电动势由此示出。

2 实验方法

2.1 实验仪器和试剂

图2. UJ-25电位差计面板图

1. 转换开关；2. 电计按钮（3个）；3. 工作电流调节旋钮（4个）；4. 电势测量旋钮（6个）；5. 标准电池温度补偿旋钮

仪器：电位差计一台（见图2），惠斯登标准电池一只，工作电源，饱和甘汞电池一支，银—氯化银电极一支，100mL 容量瓶5个，50mL 滴定管一支，恒温槽一套，饱和氯化钾盐桥。 试剂：0.200mol ·L -1KCl 溶液 2.2 实验步骤

1) 将商品银电极电镀制备成银电极、银-氯化银电极，将制备的电极和商品饱和甘汞电极洗净（实验室已完成）。

2) 制备盐桥（实验室已完成）。

3) 恒温槽恒温至30℃。将0.200 mol· L-1的KCl 溶液分别稀释成0.0100 mol·L -1，0.0300 mol ·L -1，0.0500 mol·L -1，0.0700 mol·L -1，0.0900 mol·L -1各100mL 。

4) 根据补偿法原理连接电路。读取环境温度后，根据惠斯登标准电池电动势与温度的关系 E t /V = 1.018625-[39.94(t/℃-20)+0.929(t/℃-20) 2-0.0090(t/℃-20) 3+0.0006(t/℃-20) 4]·10-6 计算出E t 等于1.01844V ，调节温度补偿旋钮至计算值。

5) 将转换开关拨至N 处，调节工作电流调节旋钮粗、中、细，依次按下电计旋钮粗、细，直至检流计示数为零。

6) 连好待测电池，Hg |Hg2Cl 2，KCl （饱和）‖KCl （c ）|AgCl |Ag

7) 将转换开关拨至X 1位置，从大到小旋转测量旋钮，按下电计按钮，直至检流计示数为零为

止，6个小窗口的读数即为待测电极的电动势。

8) 改变电极中c 依次为0.0100 mol ·L -1，0.0300 mol ·L -1，0.0500 mol ·L -1，0.0700 mol ·L -1，0.0900 mol·L -1，测各不同浓度下的电极电势E x 。

3 结果与讨论

表1中的第二行电池电动势由电位差计的电势测量旋钮直接读出。由公式（3）计算得，26.1℃时，饱和甘汞电极的电极电势0.24066V 。第三行银-氯化银电极的电势由公式（2）算得，因KCl 浓度很稀，ɑCl-≈cCl-。

表1 电池电动势测定结果

室温：26.1℃

浓度/mol·L ˉ 电动势/V E(Clˉ|AgCl) ln αCl ˉ

1

0.0100 0.10711 0.34077 -4.6052

0.0300 0.08281 0.32347 -3.5066

0.0500 0.07015 0.31051 -2.9957

0.0700 0.06180 0.30246 -2.6593

0.0900 0.05555 0.29621 -2.4079

以表1中的第三行E(Clˉ|AgCl) 对第四行lg αCl ˉ作图，得图3。

图3. E(Clˉ|AgCl) - ln αCl ˉ图

由图得，R²=0.9969，可见本次实验线性拟合较好，拟合直线的斜率k 为-0.0252，截距为0.2339V 。由公式（6），k

理论

=-RT/F=-0.0261，相对误差E 1=3.4%。同样由公式（6）知，直线

的理论值即为银-氯化银电极的标准电势，即φθAg/AgCl = 0.2339V 。查阅文献得，φθAg/AgCl = 0.23695-4.8654·10-4t-3.4205·10-6t 2-5.869·10-9t 3V = 0.2194V，相对误差E 2 = 5.3%。

可以看到实验值和理论值之间存在一定的误差，这可能是由以下的原因造成的。调节电桥平衡的操作时间稍长，电极上较长时间有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而且理论上实验应该在电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但实际过程中仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。

4 结论

银-氯化银电极的标准电势φθAg/AgCl = 0.2339V，文献值为0.2194V ，相对误差E2 = 5.3%。

参考文献：

【1】 浙江大学化学系.2005. 中级化学实验. 第一版. 北京:科学出版社

附：浓氯化钾溶液爬盐现象的解释

溶液能润湿烧杯壁，会沿着烧杯的内壁向上润湿一薄层。这一薄层中的水分极易蒸发，使氯化钾溶液的浓度增大。随着水分的不断蒸发，就会在贴着碗内壁处形成一层疏松的氯化钾晶体。由于这层晶体内有许多孔隙，碗内的溶液在毛细管的作用下，又会不断地向上渗透，因此沿着烧杯的表面不断向外形成新的氯化钾晶体，这样就渐渐造成溶液从烧杯中爬出来的现象。