实验三+红外吸收光谱法-2015
红外吸收光谱法
Infrared spectrometry
1 概论
• 红外光谱属于分子振动光谱，由于分子振动能级 跃迁伴随着转动能级跃迁，为带状光谱。 • 红外光谱最重要的应用是中红外区有机化合物的 结构鉴定。 • 也可用于定量分析。 • 红外吸收光谱法是利用物质分子对红外辐射的特 征吸收，来鉴别分子结构或定量的方法。
1.1 红外光区的划分及应用
1.1 红外光区的划分及应用
波谱区 波长/m 波数/ cm-1 跃迁类型
近红外光谱区：
近红外光 0.75~2.5 13333~4000
中红外光 2.5~50 4000~200
远红外光 50~1000 200~10 分子转动
分子振动
低能电子能级跃迁
含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的 倍频吸收峰 红外吸收光谱法： 分子的振动、转动 基频吸收光谱区
稀土及过渡金属离子 配位化学的研究对象
适用于水、醇、高分 子化合物、含氢原子 团化合物的定量分析
应用最为广泛的 红外光谱区
远红外光谱区： 气体分子的转动能级跃迁 液体与固体中重原子的伸 缩振动 晶体的晶格振动 某些变角振动、骨架振动 -异构体的研究 金属有机化合物、氢键、 吸附现象研究 该光区能量弱,较少用于分析
1.2 红外吸收光谱的特点
• 红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
• 应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所 有有机物均有红外吸收；
• 分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团、分子结构；
• 定量分析；
• 固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品；
• 分析速度快。 • 与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
1.2 红外吸收光谱的特点
1.3 红外吸收光谱图的表示方法
• 红外光谱以T~或T~ 来表示，下图为苯酚的红外 光谱。
~
T(%)
2 基本原理
• 样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子 选择性地吸收某些波数范围的辐射，引起偶极矩的 变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的 跃迁，并使相应的透射光强度减弱。
子振动转动 迁 连续h ( I 0 ) M 分 跃 M* I t
• 红外光谱中，吸收峰出现的频率位置由振动能级差 决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关， 而吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩的 变化以及能级的跃迁概率。
红外光谱产生的条件
辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (1) 辐射能应具有能满 足物质产生振动跃 迁所需的能量；
ΔE 分子 ΔE 振动 ΔE 转动 h( ν 振动 ν 转动 ) hc / ( λ振动 λ转动 )
(2) 辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极炬的变化 没有偶极矩变化
的振动跃迁，无红外活性： 如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 没有红外活性 。 如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁， 有红外活性。
如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。 没有偶极矩变化、但是有极化度变化的振动跃迁，有拉曼活性。
双原子分子振动方程式
1．双原子分子的简谐振动及其频率 分子的振动能级（量子化）： E振动=（V+1/2）hν ν：化学键的振动频率； V： 振动量子数（V=0、1、2......）,当V=0时，E≠0，称为零点能。 根据经典力学的虎克定律：
h E 振 动 2
κ
k-----化学键的力常数(达因) ，与键能和键长有关； μ---双原子的折合质量: μ =m1m2/(m1+m2)
v (cm )
-1
1
λ
1 π 2 C
k
μ
1307
k
μ
k-----化学键的力常数(N/cm) ，与键能和键长有关； μ---双原子的折合原子量: μ =M1M2 /（M1+M2 ）。
任意两个相邻的能级间的能量差为： h κ E Vhv V π μ 2
当△V =1时，0→ 1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。
例1: 由表中查知 C=C 键的 k= 9.5 ～9.9 (N/cm) ,令其为9.6, 计算正己 烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1
v (cm -1 ) 1307
k 9.6 1307 1653.2 12 μ 2
例2: 由表中查知 H-Cl 键的k = 4.8 ,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振 动频率实测值为2892.6 cm-1 (N/cm), 实验值：2885.9cm-1
v(cm -1 ) 1307
μ相同: C-C 1429 cm-1
k
μ
1307
C=C k 增大 1667 cm-1 v 增大
4.8 1.008 35.45 2892.6 0.98 μ 0.98 1.008 35.45 k相近: C-C C-N C≡C μ增大
1429 cm-1 1330 cm-1 v 减少
C-O
2222cm-1
1280cm-1
多原子分子的振动
振动的基本类型
对称性伸缩振动 V S 反对称性伸缩振动 V aS 面内变形振动 变形振动 面外变形振动 剪式振动δ S 平面摇摆ρ
伸缩振动 振动类型
非平面摇摆ω 扭曲振动τ
伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的 高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。
2.1 基团频率和特征吸收峰
• 物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸 收峰与分子中各基团的振动形式相对应。影响基本 振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数 k和原子质量。 • 通常把能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带 称为基团频率，通常是由基态（v=0）跃迁到第一 振动激发态产生的，其所在的位置一般又称为特征 吸收峰。 • 红外谱图有两个重要区域。4000～1300 cm-1的高波 数段官能团区和1300 cm-1以下的低波数段指纹区。
2.1.1 官能团区和指纹区
X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100
胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890） 、 较强 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐
2.1.1 官能团区和指纹区
叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）
叁 键 及 累 积 双 键
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等 2100-2140 RCCH 2196-2260 R=R’则无红外吸收 RCCR’ 2240-2260 分子中有 N，H，C，峰 （非共轭） 强且锐； CN 2220-2230 有 O 则弱，离基团越近 （共轭） 则越弱。
2.1.1 官能团区和指纹区
双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱（对称性较高） 。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动） ，用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征） 。
C=O
1900-1650
C=O C
苯衍生 物的泛 频
1680-1620 2000-1650
2.1.1 官能团区和指纹区
指纹区（可分为两个区）
单、双键伸缩振动 1800-900 C-O（1300-1000） （不含氢） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 900-650 用于顺反式结构、 面内外弯曲振动 取代类型的确定
在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时 产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互 依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团 的存在。
2.2 主要基团的特征吸收峰
主要基团的特征吸收峰
2.3 影响基团频率的因素
• • • • 2.3.1. 分子内部结构因素 1. 电子效应 包括诱导效应、共轭效应和中介效应。 (1). 诱导效应(Induction effect)：取代基电负性—静 电诱导—电子分布改变—k 增加—特征频率增加 （移向高波数）。
2.3.1 分子内部结构因素
共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键长 变长—k 降低—特征频率减小（移向低波数）。
2.3.1 分子内部结构因素 中介效应(Mesomeric effect)：
孤对电子与多重键相连产生的p- 共 轭，结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时， 振动频率的位移和程度取决于它们的净 效应。
2.3.1 分子内部结构因素
• 2. 空间效应： • 包括空间位阻效应、环状化合物的环张力效应等。 • 取代基的空间位阻效应使分子平面与双键不在同一 平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。如 下面两个结构的分子，其波数就反映了空间位阻效 应的影响。
2.3.2 外界环境因素
1）试样状态
通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液
态时， C=O=1718cm-1; 气态时 C=O=1742cm-1 ，因此
在查阅标准 红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。 2）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧 酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1
因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。
3. 傅里叶变换红外吸收光谱仪简介
Fourier Transform Infrared Spectrometer
FT-IR
光源
1．组成结构框图及工作原理
迈克尔逊干涉仪
吸收池 分 束 器 干涉图 检测器
傅里叶变换
红外吸收光谱图
数据处理 仪器控制
2．傅里叶变换红外吸收光谱仪的特点
由于傅里叶变换红外吸收光谱仪可以在任何测量时间内获得辐 射源所有频率的所有信息，同时也消除了色散型光栅仪器的狭缝对 光谱通带的限制，使光能的利用率大大提高，因此具有许多优点。
测量时间短：在不到一秒钟的时间内可以得到一张谱图，比色散型 光栅仪器快数百倍；可以用于GC-IR联用分析。 分 辨 率 高：波数精度达到0.01cm-1。 测量精度高：重复性可达0.1%。
杂散光小：小于0.01%。 灵敏度高：在短时间内可以进行多次扫描，多次测量得到的信号进 行累加，噪音可以降低，灵敏度可以增大， 10-9~10-12g。
测定光谱范围宽：10000~10cm-1, 1~1000μm。
4 红外光谱法中的样品制备
4.1 对试样的要求
1 ）试样应为“纯物质”（ >98% ），通常在分析前，样品需
要纯化； 对于GC-FTIR则无此要求。
2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；
3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。 4.2 制样方法 液体或溶液试样 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片KBr, CaF2之间）。
3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。
4 红外光谱法中的样品制备
固体试样 1）压片法：1~2mg样+200mg KBr——干燥处理——研细：粒度小
于 2 m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；
2）石蜡糊法：试样 ——磨细 ——与液体石蜡混合 ——夹于盐片间； 石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。 3）薄膜法： 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。
4 红外光谱法中的样品制备
气体试样： 可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗
片，窗板间隔为2.5～10 cm。先将气槽抽真空，再将试样注入。气
体池还可用于挥发性很强的液体样品的测定。
红外吸收光谱法的应用
红外吸收光谱法应用最多的是未知化合物的结构鉴定。
一、 红外吸
收光谱图
1．红外吸收光谱图
红外吸收光谱图 中的假谱带： cm-1 ~ T% H2O 3400cm-1 1640cm-1 650cm-1 μm ~ T% 2350cm-1 CO2 667cm-1
2．红外吸收光谱图的分区 x-H伸缩振动区 4000~2500cm-1 官能团区 -1 三键和积累双键区 2500~2000cm 4000~1300cm-1 双键伸缩振动区 2000~1300cm -1 伸缩振动区
C-X (X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O
指纹区 1300~600cm-1
1300~900cm-1
-CH2平面摇摆、苯环取代、—C-H面外变形 振动区 900~600(400)cm-1
二、定性分析
1．已知物及其纯度的定性鉴定 在得到样品的红外谱图后，与纯物质的红外谱图对照比较，如 果各吸收峰的位置与强度基本一致， 就可以认为样品就是该种物 质。 红外吸收峰对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。 2．红外光谱标准谱图集 Sadtler标准红外光谱集. 到1974年为止，共收集了 47000种化合物的红外吸收光谱 分子光谱文献“DMS (Documentation of Molecular Spectroscopy) 穿孔卡片，由美国和西德联合编制。
“API”红外光谱资料，由美国石油研究所“API”编制。 到1971年为止，共收集了3064种化合物的红外吸收光谱
红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以 自动检索。
3．未知物结构的测定 结构的测定基本步骤：
充分收集与运用与样品有关的资料与数据 样品的来源、外观、纯度 样品的元素分析结果 样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等
确定未知物的不饱和度：根据样品的元素分析结果得到未知物的 分子量与化学式计算未知物的不饱和度19
n3 n1 3 U 1 n4 n5 2 n6 C n 4 H n1O n 2 N n 3 P n 5 S n 6 2 2 C n 4 H n 1 O n 2 U 1 n4 n3 n1 注意：二价的O、S不 2 参与计算
U=0 分子呈饱和状态； U=1 分子含一个双键或一个饱和环； 谱图解析 U=2 分子含一个三键、或两个双键、或 确定分子所含基团或键的类型 两个饱和环、或一些组合； 推定分子结构：分子式 U=3 。。。。 分子结构的验证 U=4 分子含三个双键和一个饱和环--苯、 或以上组合。
例：化合物的分子式为C8H14，IR光谱图如下如下，试推断其可 能的分子结构结构。 U=1+8+(0-14)/2=2
100 90 80 70 60
T%
末端炔≡C-H 40 伸缩振动 -1 3300cm 30
20 10 0 4000
50
C≡C 伸缩振动 2100cm-1 -CH2面外变形 -CH3 面外变形 振动 振动 1470cm-1 1370cm-1
3200
CH2
n
n≥4 720cm-1
3600
饱和与不饱和 2800 2400 CH伸缩振动
2000
1600
1200末端炔 800 ≡C-H 400
cm-1
辛炔-1
面外变形振动 625cm-1
三、定量分析
1.定量分析的影响因素 有利因素：红外吸收峰多，选择的余地大； 不利因素：摩尔吸光系数小，灵敏度低； 吸收光程较难控制，测量误差大； 吸收峰受化学环境、溶剂效应的影响较大。 2.定量分析的依据 同紫
外-可见吸收光谱法
化合物 波长μm 允许量(ppm) 检测浓度(ppm) 3.定量分析的方法 二硫化碳 4.54 4 0.5 吸收强度比较法 氯丁乙烯 11.4 10 4 补偿法 3.9 0.1 0.05 乙硼烷 13 10 0.4 1,2-乙二胺 4.定量分析的应用 氰化氢 3.04 4.7 0.4 3.38 0.5 0.4 甲硫醇 11.8 1 0.2 硝基苯 气体、水分分析 14.2 5 0.2 吡啶 8.6 2 0.5 二氧化硫 10.9 1 0.3 氯乙烯
5.3 与色谱的联用
• 5.3.1 气相色谱－傅里叶变换红外光谱联用（ GCFTIR）
5.3 与色谱的联用
• 5.3.2 高 效 液 相 色 谱 － 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 联 用 （HPLC-FTIR）
实验内容：
1 学习红外光谱分析的样品制备方法。 2 获取苯甲酸和苯酚的红外光谱图，解释 谱图中主要吸收峰的归属。 3 比较苯甲酸和苯酚红外谱图的差异，思 考差异产生的原因，学习用红外光谱法 进行定性分析及有机物结构解析。