双氧水反应以及控制
双氧水反应以及控制
Fendon试剂的作用机理:
Fe+H2O2→Fe+·OH+OH
Fe3+2+3+-+H2O2→Fe
3+2++H02+H-·+F+·0H→Fe
3+2++OHFe+·HO2→F2++02+H+
过氧化氢与催化剂Fe构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在催化剂作用下,过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基,从而引发和传播自由基链反应,加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂一般在pH3.5下进行,在该pH值时羟基自由基生成速率最大。
1894年,化学家Fenton首次发现有机物在(H202)与Fe组成的混合溶液中能被迅速氧化,并把这种体系称为标准Fenton试剂,可以将当时很多已知的有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态,氧化效果十分明显。Fenton试剂是由H2O2和Fe混合得到的一种强氧化剂,特别适用于某些难治理的或对生物有毒性的工业废水的处理。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。
1.Fenton试剂降解有机物的机理
2+2+2+2+Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力,是因为在Fe离子的催化作用下H202的分解活化能较
低(34.9kJ/too1),能够分解产生羟基自基OH·。同其它氧化剂相比,羟基自由基具有更高的氧化电极电位,因而具有很强的氧化性能。
COD的双氧水降解
发现钻井污水处理的影响因素中,H202/CODcr对CODcr去除率影响最大,其次为pH值,最后为反应时间。影响因素最佳工艺条件为:H202/CODcr为1.5,PH值为3,氧化反应时间3h,钻井污水中CODcr,的去除率达95.2%,该工艺具有能耗低、运行成本低和操作简单等特点。开始加入H202前180min,CODcr,随时间的延长而增大,且基本维持一种线性关系,当超过180min以后,CODcr,去除率基本稳定,其主要原因是反应速度的降低和产生了难以被H202氧化的一些中间体,使CODcr,难以进一步降低。
随着H2O2加入量的增加,COD的降解率的变化为先增大后又减小,当加入量为110mL时,COD的降解率已达到最大,但当加入量超过
1.60mL时,COD测定值会超过电镀废液原样的COD值,这是因为重铬酸钾是一种强氧化剂,在强酸条件下,双氧水被重铬酸钾氧化表现出还原性,其反应式为:
Cr2O72-+3H2O2+8H+→2Cr3++7H2O+3O2
样品液中反应剩余的双氧水消耗了部分重铬酸钾,从而使COD计算值增加。
当H2O2的量不变,改变放置时间,COD的降解率则出现明显的差异:当天配制的H2O2处理效果最显著,随着时间延长,降解效果越来越差,这与双氧水的不稳定性有关。随着氧化时间的增加,COD的降解率随之增加,当氧化时间超过45min,随着氧化时间的增加,COD的降解率已达平衡。随着废液pH的增大,COD的降解率也随之增加,当pH达到
10以后,COD的降解率变化已趋于平缓。这是由于电镀废液中含有较多的金属离子(Cr3+,Ni2+,Cu2+),它们的存在会加速H2O2的分解,而在一定的碱性环境中,这些金属离子会生成沉淀而被除去,从而消除了金属离子对双氧水的干扰。另一方面,H2O2的活性成分是过氧羟基离子:H2O2→HOO-+H,当溶液中存在OH-时可促进上述反应向右+
移动,就会生成大量的HOO-,加强其活化度。在pH为10以上的碱性条件下,用当天配制的双氧水氧化。
Fenton试剂氧化降解有机物是依靠Fe催化H202分解产生的高活性、高氧化电极电位的羟基自由基·OH来完成的,不同的废水成分所需的最佳工艺条件不尽相同。废水
中CODcr,去除率较低,这因为Fenton试剂主要是在酸性条件下发生作
用,在中性和碱性的环境中,Fe不能催化H202产生·OH,且pH过高会导致Fe。生成氢氧化物沉淀,起不到催化剂的作用,阻碍了·OH的生成,从而不能有效降解、去除有机物。
Fe是催化产生自由基的必要条件,在无Fe的条件下,H202很难分解产生·OH自由基,当Fe浓度过低,Fe+H2O2→Fe
2+2+2+3+2+2+2+2+2+十OH十·OH2+-速度极慢,当Fe的浓度过量时,它被还原且自身氧化为Fe,消耗
药剂的同时增加出水色度。
二硝基重氮C6(NO2)2N2O,简称DDNP,D2DNP废水处理,废水pH值是主要影响因素,其次是H2O2和Fe的投加量。最后是光照时间;当pH在3-4之间、H2O2用量8mL/L左右、Fe加入量为5—6mL/L和光照4h条件下,CODcr去除率可达98.5%以上。2+2+
镀镍废水中氰化物的处理方法
用漂水处理含镍废水中的氰化物,由于生成氢氧化高镍沉淀,次氯酸钠利用率太低,方法不可行。用双氧水破氰效果较好,但过量的双氧水分解后产生氧气,使氢氧化镍沉淀上浮,给沉淀分离带来了困难,用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水,能够有效地解决这个问题。加氢氧化钠将废水pH控制在10左右,既可使镍离子完全沉淀,又可以使双氧水破氰反应顺利进行。
产品在镀镍前要先在氰化物电解液中镀铜,镀件镀铜后不可避免地将少量的氰化物带到镀镍槽,使镀镍废水中含有氰。
在碱性条件下,二价镍能被氯、溴或次氯酸盐氧化成黑色紧密的Ni(OH)3沉淀。在上述破氰实验中,向混合反应池中加入漂水后,是次氯酸钠将氢氧化镍氧化成了氢氧化高镍。
由于破氰反应速度较慢,而氢氧化高镍沉淀的生成速度则十分迅速,因此,如果用碱性氯化法处理含镍废水中的氰化物,次氯酸钠首先将二价镍氧化成三价镍而生成氢氧化高镍沉淀,然后,次氯酸钠才能与氰发生反应。含镍电镀废水中镍离子的质量浓度较高,约为100~200mg/L,而氰化物的质量浓度则较低,一般为1~10mg/L,由此可见,如果用漂水破氰,次氯酸钠的利用率是很低的,该方法的可行性很小。
在pH9~11的范围内,双氧水的破氰效果较好。含镍废水中除了含有氰化物外,还含有二价铁和有机添加剂等还原性物质,它们也影响破氰时双氧水的质量浓度。二价铜离子对双氧水的破氰反应起
催化作用,如果没有铜离子参与,双氧水的氧化速度则较慢。双氧水不能将氢氧化镍氧化成氢氧化高镍。在pH9~11的范围内,双氧水的破氰效果较好。
工艺流程
用泵将含镍废水送至混合反应池,加氢氧化钠溶液和双氧水,氢氧化钠与镍离子反应生成氢氧化镍沉淀,氢氧化钠的加入量用pH控制系统自动控制,将pH控制在10左右,双氧水与氰化物反应生成二氧化碳和氮气,双氧水的加入量用ORP控制系统自动控制,ORP值的设定应根据破氰反应的结果调整,通过化学分析,以氰化物达标为准。在pH约为10的条件下,镍离子能够完全沉淀,双氧水的破氰效果也较好。含镍废水从混合反应池进入反应池,双氧水继续与剩余的微量氰反应。设计两个反应池的目的是为了提高双氧水的破氰效率,因为双氧水破氰反应的速度不是很快。如果只设一个反应池,那么,当含镍废水进入反应池后,在搅拌机的搅动下,未经充分反应就会进入絮凝池,设计两个反应池,相当于延长了双氧水破氰反应的时间。
含镍废水经过沉淀和破氰后进入絮凝池,在絮凝池中加絮凝剂使氢氧化镍沉淀絮凝成较大的颗粒,以便于沉淀物的沉降分离。在絮凝池中同时还需要加入少量的焦亚硫酸钠溶液,用其还原破氰反应后剩余的双氧水。如果不采取这项措施,在絮凝池和后面的沉淀分离池中双氧水分解产生氧气,气体会吸附在沉淀颗粒上使沉淀上浮,给沉淀的分离带来困难。焦亚硫酸钠的用量可依据经验控制,以沉淀分离池中沉淀物不上浮为准。在絮凝池中用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水,
催化作用,如果没有铜离子参与,双氧水的氧化速度则较慢。双氧水不能将氢氧化镍氧化成氢氧化高镍。在pH9~11的范围内,双氧水的破氰效果较好。
工艺流程
用泵将含镍废水送至混合反应池,加氢氧化钠溶液和双氧水,氢氧化钠与镍离子反应生成氢氧化镍沉淀,氢氧化钠的加入量用pH控制系统自动控制,将pH控制在10左右,双氧水与氰化物反应生成二氧化碳和氮气,双氧水的加入量用ORP控制系统自动控制,ORP值的设定应根据破氰反应的结果调整,通过化学分析,以氰化物达标为准。在pH约为10的条件下,镍离子能够完全沉淀,双氧水的破氰效果也较好。含镍废水从混合反应池进入反应池,双氧水继续与剩余的微量氰反应。设计两个反应池的目的是为了提高双氧水的破氰效率,因为双氧水破氰反应的速度不是很快。如果只设一个反应池,那么,当含镍废水进入反应池后,在搅拌机的搅动下,未经充分反应就会进入絮凝池,设计两个反应池,相当于延长了双氧水破氰反应的时间。
含镍废水经过沉淀和破氰后进入絮凝池,在絮凝池中加絮凝剂使氢氧化镍沉淀絮凝成较大的颗粒,以便于沉淀物的沉降分离。在絮凝池中同时还需要加入少量的焦亚硫酸钠溶液,用其还原破氰反应后剩余的双氧水。如果不采取这项措施,在絮凝池和后面的沉淀分离池中双氧水分解产生氧气,气体会吸附在沉淀颗粒上使沉淀上浮,给沉淀的分离带来困难。焦亚硫酸钠的用量可依据经验控制,以沉淀分离池中沉淀物不上浮为准。在絮凝池中用焦亚硫酸钠还原过量的双氧水,
会使废水中COD值增高,如果由此导致COD超标,在pH终端控制池中加入适量的漂水可以有效降低废水的COD值。
1过氧化氢法处理含氰污水原理
在用铜(Cu)作催化剂,pH=9.5-11的条件下,H2O2能使游离氰化物及金属络合物(铁氰化物除外)
氧化成氰酸盐,以金属氰络合物形式存在的铜、锡等金属,一旦其氰化物被氧化除去后,它们就会生成氢氧化物沉淀,CN+H2O2CuCNO+H2O
--2+-2--2+Me(CN)4+4H2O2+2OHCuMe(OH)22+↓+4CNO+4H2O,那些过量的过氧化氢也能迅速分解成水和氧气,2H2O22H2O+O↑。铁氰络合物稳定,不能被双氧水氧化,但
可通过与铜离子络合形成亚铁氰化铜沉淀除去,Fe(CN)6+2Cu+[CuFe(CN)6]。上述反应中生成的
氰酸盐水解生成铵离子和碳酸盐离子或碳酸氢盐离子,水解速度取决于pH[1]
由于双氧水的分解受时间的影响,随时间的延长,处理效果越好,一般控制反应时间90min以上,最低不低于60min。
氧化效果受pH值的影响较大,在中性条件及偏碱性条件下,总氰去除率较高,在中性时达到最高。随着酸性条件或碱性条件的逐渐增强,总氰去除率下降较为迅速。推测其原因,可能是中性及偏碱性条件下(pH值=7~8),由于Cu的催化作用,H2O2的氧化电位比较高,有利于CN氧化反应的进行。但随着pH值的逐渐增加,一方面络合态氰可能较中性和酸性条件下更稳定,且Cu在强碱性条件下会2+-2+4-222
形成Cu(OH)2沉淀,影响了其催化作用;另一方面,pH值的升高加剧了H2O2的无效分解。而酸性条件下废水中的氰根离子又以较难被氧化的络合态为主,因此氧化效果较差。
(1)试验得到的最佳参数为:pH值为7,电机搅拌速度为100r/min,体积分数为30%的H2O2投加量为2.5mL/L,H2O2氧化处理时间为2h。最终处理后水样总氰质量浓度由5.30mg/L降至0.32mg/L,Cu的去除率达90%。
(2)该工艺在常温常压条件下进行,具有高效、经济、易于操作等优点。实际工程运行中排放口出水总氰的质量浓度由3.06~6.54mg/L降至0.10mg/L以下。
CN+H2O2→CNO+H20
CNO+2H2O→NH3+HCO3一~一一2+
含铜铬电镀废水的处理
2Cr(OH)3+3H2O2+4OH-=2CrO
Pb
Pb2+2+2-4+8H2O++Cr2O2-7+H2O=2PbCrO4↓+2H+2OH-=Pb(OH)2↓
众所周知许多还原剂,如亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物等在酸性条件下还原六价铬,一般控制PH2-3,这是由于六价铬在酸性条件下有很强的氧化性,其氧化还原电位远高于同一条件下的上述还原物的氧化还原电位。那幺在碱性条件下又是如何呢?从文献中不难查到,在pH=14时六价铬还原为三价铬的克式量电位=一O.12
V,此时二价铁氧化为三价铁的克式量电位
碱性破络的原理是硫化铜的溶度积(KSP)的对数值(35.2)远大于络合铜CU(NH3)42+的溶度积对数(12.6),你可以简单的理解成硫化铜的沉淀比络合铜更稳定.化学反应是这样的,一旦形成了非常稳定的沉淀,反应就不会逆转了.换句话说,硫化铜已经沉淀了,而且几乎是不溶解的,那就等于退出了反应.这个就是硫化钠破络的原理.
酸性破络的原理是用铁直接置换出铜,因为铜比铁更稳定.然后铁跟酸反应生成亚铁,亚铁跟空气反应生成Fe,而Fe跟(NH)的结合能力大于Cu,所以达到破络的目的.然后Fe(OH)3的沉淀絮花很大,与Cu(0H)2形成共同沉淀.所以里面有电化学氧化还原反应,置换还原反应,物理吸附和絮凝共沉作用,对铜的去处高达99.6%,所以用这个方式,Cu很容易达标。
化学法——即双氧水法处理柔性线路板(FPC)生产中所产生的含重金属离子的废水。以柔性线路板生产湿部的电镀废水为研究对象,考察了双氧水、聚合硫酸铁用量、pH值对废水中cu、Ni2十2十3+3+32+等重金属离子的络合物破络效果及COD含量的影响。结果表明,双氧水用量2.5mL/L,聚合硫酸铁用量80mg/L,聚丙烯酰胺用量40mg/L,pH为6—9,效果好、操作简便、费用低廉。
铬酸溶液中存在着CrO42-、Cr2O72-、Cr3O102-、Cr4O132-等各种离子,根据溶液的pH值不同,主要存在着以下三个平衡反应:
-HCrO4-4≒CrO2
-HCrO4+H++H+
-
4(1)(2)(3)H2CrO4≒Cr2O2-
7+H2O≒2HCrO
当溶液pH值小于1时,主要以H2CrO4形式存在;当溶液pH值2~6-时,主要以HCrO42-和Cr2O7形式存在,即存在反应3
2-
4的平衡;而当溶液pH值大于6时,主要以CrO形式存在,即存在反应1的平
2-
7衡。不通电基液呈强酸性,主要以Cr2O
2-Cr2O7或HCrO4形式存在。此时-为强氧化剂。从标准电极电位来看,其氧化能力强于双氧水。
2-
7Cr2O+14H+6e=2Cr
++3++7H2OE0=1.33V(4)O2+2H+2e=H2O2E0=0.682V(5)
因此,在溶液中加入双氧水后,发生下述反应:
Cr2O2-
7+3H2O2+8H≒2Cr
2-
7
2-
4+3++3O2↑+7H2O(6)即双氧水被Cr2O氧化,溶液中的三价铬离子含量升高。为较弱的氧化剂[7],其氧化能力小于双在碱性溶液中CrO
氧水。
CrO2-
4+4H2O+3e=Cr(OH)
-
23(s)+5OH-E0=-0.13V(7)HO+H2O+2e=3OH-E0=0.87V(8)
所以电极表面生成六价铬离子的如下反应:
Cr3++4H2O2+5e=CrO2-
4+4H2O(9)
由于镀铬溶液中复杂的离子存在形式,上述反应同样不可能是阴极区唯一的反应过程。由于阴极反应大量的析氢,有一部分的三价铬离子和双氧水会因为搅拌扩散到阳极的附近,此区域呈酸性,三价铬离子的还原能力强于双氧水。
2-Cr2O7+14H+6e=2Cr
++3++7H2OE0=1.33V(4)H2O2+2H+2e=2H2OE0=1.77V(10)
因此,阳极主要发生三价铬离子氧化成六价铬离子的反应,但不可避免地有一部分双氧水会发生反应及产生分解,这也是一个极其复杂的电化学过程。
利用双氧水处理Cr3+的原理是,镀铬液在不同的pH值时导致
2-
7CrO3以不同的离子形式存在。当其以Cr2O
强于双氧水,使双氧水被氧化,产生Cr
氧化能力弱于双氧水,双氧水氧化Cr3+形式存在时,氧化能力2-4;当其以CrO,使Cr3+形式存在时,3+的浓度减少。
常温中和铁氧体法处理低浓度含镍废水的研究
铁氧体是由Fe3+、Fe2+以及少量其他二价或三价金属离子形成的复合磁性氧化物.化学通式为MFeO4.呈尖晶石状立方结晶构造。常温中和铁氧体法处理含镍废水是在常温下将Fe和Fe盐加入到含镍废水中,搅拌后加入碱,调节pH至碱性,即可形成黑色的具有磁性的镍铁氧体。
含镍废水处理最佳工艺条件为:
以Na2CO3溶液为pH调节剂,室温20℃,pH=9.0,n(Fe):3+
n(Fe2+)=1.5:1,n(Fe2+):n(Ni2+)=12:1,搅拌时间15min。
Fenton试剂对硫化物的去除
1)Fenton试剂对硫化物的去除效率很高,H202和Fe的配比在1~4之间.最大去除率为97%.
2)当H202和Fe的配比n(H202):n(Fe)=4,pH=4.0,硫化物质量浓度为12mg/L时,硫化物去除率最高可达到99%以上,说明硫化物基本完全去除.
3)pH值对硫化物的去除率的影响很大,当pH值等于4时,去除率达到最大值98%.反应时间、起始质量浓度和温度对硫化物的去除率的影响不大.2+2+2+
双氧水法处理FPC重金属废水的研究
化学法——即双氧水法处理柔性线路板(FPC)生产中所产生的合重金属离子的废水。以柔性线路板生产湿部的电镀废水为研究对象,考察了双氧水、聚合硫酸铁用量、pH值对废水中Cu、Ni等重金属离子的络合物破络效果及COD含量的影响。结果表明,双氧水用量2.5mL/L.聚舍硫酸铁用量80mg/L,聚丙烯酰胺用量40mg/L.pH为6—9,效果好、操作简便、费用低廉。2+2+
双氧水法处理重金属废水的最佳工艺条件为:废水水样以1L计,H202用量为2.5mL(市售),聚合硫酸铁用量为80mg,聚丙烯酰胺用量为40mg,控制pH为6—9,处理后的废水可达到国家排放标准。