002.氨基酸盐-离子液体混合水溶液吸收CO2的研究

第二届全国流域生态保护与水污染控制研讨会论文集-1-

氨基酸盐/离子液体混合水溶液吸收CO 2的研究

张筱丽

浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江大学玉泉校区，杭州市，浙江省

摘要：二氧化碳（CO 2）被普遍认为是导致全球气候变化的主要原因之一，同时又是一种潜在的宝贵资源。因此，研究开发经济高效的CO 2捕获技术，推动二氧化碳减排，对于实现我国社会经济可持续发展和营造良好的国际环境具有重要意义。本实验首先在双搅拌釜中考察了不同摩尔浓度配比的甘氨酸钠/离子液体（SG/[Bmim]BF4）对CO 2的吸收速率、吸收容量和再生效率，从而确定了摩尔浓度配比为8：2的SG/[Bmim]BF4混合溶液体系；随后采用选定体系，探讨了反应温度、CO 2分压和O 2浓度对CO 2吸收效果的影响，实验结果表明：温度的升高和CO 2分压的增加对混合液吸收CO 2均为正影响，而氧气的存在降低了溶液的吸收容量。

关键词：碳捕集；SG/[Bmim]BF4混合水溶液；最佳配比；反应速率；工艺条件Abstract ：carbon dioxide is generally thought of as one of the main reasons lead to global climate change , and at the same time, it is a potentially valuable resources. Therefore, the research development of economic efficient CO 2capture technology, promote carbon dioxide emissions for China to realize the sustainable social and economic development and the construction of the good international environment is very important. This experiment first in double stirred tank with the different Moore concentration ratio investigation of the Mixture Solution of Sodium glycinate/ionicliquid(themixture of SG /[Bmim]BF4) to absorb CO 2absorption rate, capacity and regenerative efficiency, so as to determine the Moorish concentration ratio 8:2for the best SG/[Bmim]BF4mixed solution system; Then use the selected system, discuss the reaction temperature, CO 2points pressure and O 2points to affect the absorbing of CO 2. The experimental results show that the rise of temperature and the increase of the pressure of CO 2had a positive effect on the absorption of CO 2, while the presence of oxygen reduces the absorption capacity of the solution.

Key words :Carbon capture; the mixture of SG/[Bmim]BF4; Best Ratio; reaction rate; technological conditions

1. 背景

近百年来，特别是近二三十年来，地球气候系统正经历着一次以变暖为主要特征的显著变化1。全球变暖会导致冰川、冻土消融，海平面上升等后果，这将严重危害自然生态系统的平衡，威胁人类的食物供应和居住环境，从而给全球环境带来重大的变化和影响2。进入工业化时代后，大规模的能源燃烧引起了全球温室气体排放量的迅速攀升，其中在1970年至2004年期间就增加了70%3。因此，人类活动很可能是气候变暖的主要原因，这种可能性在90％以上4。IPCC 排放情景特别报告5预估，若到2030年及以后，在全球混合能源结构配置中化石燃料仍保持其主导地位，全球温室气体排放量在2000年至2030年期间则会增加25%-90%（CO 2当量），预估未来二十年将以每十年大约升高0.2℃的速率变暖。作为温室效应气体的二氧化碳（CO 2）被普遍认为是导致全球气候变化的主要原因之一。因此，研究开发经济高效的CO 2捕获技术，推动二氧化碳减排，对于实现我国社会经济可持续发展和营造良好的国际环境具有重要意义。

CO2主要源于煤炭等化石燃料的利用，鉴于化石能源的重要地位，发展二氧化碳捕集与封存

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（CCS ）技术是保证能源可持续供应和保护气候的可行和必要措施。二氧化碳捕集方式主要有三大类，整体煤气化联合循环发电系统(IGCC)、富氧燃烧、燃烧后捕集。针对本世纪60-80%的碳减排目标，燃烧后捕集被公认为近期选择可行的二氧化碳减排方法6,7。

燃烧后捕集CO 2的方法可以分为化学溶剂法、物理溶剂法、薄膜分离法、低温分离法等几大类8。目前商业上主要应用的是化学吸收法，占据二氧化碳捕集70%以上的市场。

至今，在国际上仅有机胺化学吸收法得到了小规模的工业化应用，一乙醇胺和二乙醇胺溶液法在工艺上已经较为成熟。但此技术依然存在投资、运行费用高，吸收剂易降解，设备、管线腐蚀严重等缺陷。因此进一步研究开发高效、低能耗、低成本的CO 2吸收技术成了该领域研究的焦点。

本课题小组前期针对氨基酸盐（AME ）吸收剂进行了大量研究，研究发现，相比常用的醇胺溶剂，氨基酸盐具有挥发性小，较大的表面张力，抗氧能力强等优点9，但是其再生效率不及2-氨基-2-甲基丙醇（AMP ）和叔胺（MDEA ）。甘氨酸钠（SG ）作为一种常见的氨基酸盐，曾用于宇宙飞船等密闭空间内吸收人为排放的CO 2。Ho-Jun Song 实验研究结果表明，甘氨酸钠溶液对CO 2有较大的吸收负荷，吸收速率快，无毒性，但其再生效率低，且易分解。另一方面，课题组也对[Bmim][BF4]吸收剂进行了研究，该离子液体因蒸汽压低，不易给气体引入其他杂质，且对CO 2吸收的具有极高选择性，能有效降低离子液体在吸收过程的损耗而降低运行成本。但研究结果发现，[Bmim][BF4]对CO 2的吸收，存在吸收速度较慢、吸收容量低等缺陷。

因此，本课题组在已有的研究基础上，综合考虑了处理效果及经济成本，提出了[Bmim][BF4]、SG 混合溶剂作为吸收剂高效分离和捕集CO 2新方法，充分利用两者优势并使其各自的缺陷得以弥补。本研究小组对SG/[Bmim][BF4]混合溶剂进行了CO 2吸收初探，取得了一些令人惊喜的结果，同时也证实了该课题实验设计的可行性。

2. 实验部分

2.1实验装置与流程

2.1.1双搅拌釜与反应吸收装置

实验流程如图1所示。试验准备阶段先将恒温水浴8和吸收液控制在预定温度，用转速控制器控制气相和液相的搅拌速度，并通过加料口把250mL 的吸收液倒入搅拌釜。试验时模拟烟气（CO 2钢瓶1、N 2钢瓶2混合配成）通过减压阀减压后，由质量流量计2调节并控制流量后进入双搅拌釜5，在釜内与吸收液搅拌反应，排出的气体经过气相色谱测定浓度后排空。

SG/[Bmim]BF4混合体系吸收CO 2的过程在双搅拌釜内完成。吸收釜是一个带夹套的玻璃圆筒，并用两个不锈钢法兰固定，法兰和圆筒之间衬以O 形真空橡皮圈。釜内放置有四根不锈钢隔板，用以降低吸收液因搅拌而产生的涡流，同时还能提高吸收液的混合效果。釜内上下各固定一对搅拌桨，上桨用以搅拌气体，下桨用以搅拌液体。循环水通过吸收釜夹套，使吸收体系维持在设定的温度（温度波动±0.5℃）。

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-3-7N 2O 2CO 2

9

1气体罐；2转子流量计；3缓冲瓶；4液体进口；5吸收室；

6搅拌桨；7转速控制器；8恒温水浴；9废液收集；10气象色谱分析

图1. 吸收CO 2实验装置图

Fig.1Schematic diagram for CO 2capture

2.2试剂与分析方法

2.2.1实验气体与试剂

实验中用到的气体和化学试剂见表1：

表1实验采用气体和试剂

Table 1Gases &Reagents used in the experiments

气体/化学试剂

二氧化碳（CO 2）

氮气（N 2）

氧气（O 2）

甘氨酸钠(SG)

[Bmim]BF4纯度≥99.995%≥99.999%≥99.999%≥99.7%（mass ）≥99.0%（mass ）备注杭州今工特种气体有限公司杭州今工特种气体有限公司杭州今工特种气体有限公司苏州市永达精细化工有限公司上海成捷化学有限公司

实验室所需混合气用高纯氮和CO 2配制，当考察O 2对体系影响时，混合气用高纯氮、高纯氧和CO 2配制，由质量流量计控制流量，在缓冲瓶中混合，待充分混合后，测定CO 2含量。

2.2.2CO 2含量分析

对于非纯CO 2气体，需要用气相色谱测定进气中CO 2的含量，通过CO 2分压以及质量进行衡算。实验中所使用的气相色谱为Agilent 7890A ，其具体运行参数见表3-2：

-4

-第二届全国流域生态保护与水污染控制研讨会论文集表2检测CO 2浓度Agilent 7890GC 实验条件

Table 2Experimental condition for measuring CO 2with Agilent 7890GC

检测目标物

检测器

色谱柱

氦气流量（载气）/mLmin -1

分流比

总压/psi

进样器温度/℃

检测器温度/℃

色谱柱温度/℃

运行时间CO 2热导（TCD ）Agilent 19091P-Q04:270℃:(30m×320μm×20μm)20:112.[1**********]5min

CO2浓度通过气相色谱测得外标标准曲线计算得到，CO 2GC 外标标准曲线见图2。

图2CO 2GC 外标标准曲线

Fig.3CO 2external standard calibration curve

2.2.3CO 2吸收速率测定

SG /[Bmim][BF4]混合水溶液CO 2吸收速率可以通过计算进口与出口气体流量差得到，其中进、出口气体流量由皂膜流量计测定。皂膜流量计法是一种测量气体流量较为精确的方法，误差范围控制在1％内，其主要误差来源于时间的测量，因此皂膜上升速度不宜超过4cm·s-1。实验中进气的流量控制在1~2cm·s-1，在此范围内可以保持较高的测量精度。

吸收速率表达式：

N P 1×（V in －V out ）

A R T（3－1）

式中：N ——CO 2吸收速率，kmol m -2s -1；

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V in ，V out ——进出口流量，m 3s -1；

P 1——出口压力，kPa ；

A ——气液接触面积，m 2；

R ——摩尔气体常数，kJ kmol -1K -1；

T ——温度，K ；

2.3实验内容

实验在双搅拌釜中进行，条件控制为：常压，CO 2浓度为15%（V/V），气体总流量为1L/min，控制双搅拌釜的气相转速为250rpm ，液相转速100rpm 。在选定温度下，配置250ml 溶液考察其CO 2吸收情况，实验初始（0～60min ）隔10min 取样，后期（>60min）隔20min 取样。

(1) 考察吸收剂最佳配比：SG/[Bmim]BF4混合溶液的总摩尔浓度1.0kmol/m3；SG/[Bmim]BF4摩尔配比分别为1:0、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6；温度为303.15K 。(2)考察温度对吸收的影响：SG 与[Bmim]BF4混合溶液总摩尔浓度为1.0kmol/m3；SG/[Bmim]BF4摩尔浓度比为8:2；温度分别为303.15K 、313.15K 、323.15K 、333.15K 。CO 2分压为15%。

(3) 考察CO 2分压对吸收的影响：SG 与[Bmim]BF4混合溶液总摩尔浓度为1.0kmol/m3；SG/[Bmim]BF4摩尔浓度比为8:2；温度为303.15K ；CO 2分压通过改变CO 2气体流量与N 2气体流量来调节，分别为5%，10%，15%，20%。。

(4) 考察氧气浓度对吸收的影响：SG 与[Bmim]BF4混合溶液总摩尔浓度为1.0kmol/m3；SG/[Bmim]BF4摩尔浓度比为8:2；温度为303.15K ；CO 2分压为15%；O 2浓度分别取0%，3%、5%、8%（V/V）。

3. 实验结果与讨论

3.1混合溶液配比对CO2吸收速率和吸收容量的影响

图3为不同配比的SG/[Bmim]BF4混合溶液对CO 2吸收容量随时间的变化曲线。由图可见，反应开始阶段，不同配比的混合溶液对CO 2的吸收速率差异明显，SG 浓度越高，混合溶液对CO 2的吸收越快；随着反应时间的增加，各配比混合溶液对CO 2的吸收速率均不断降低。

混合溶液对CO 2吸收速率的变化反映了溶液对CO 2吸收过程的变化。吸收开始阶段，SG 溶液对CO 2的吸收以化学反应为主，吸收速率较快；随着反应的进行，混合溶液的CO 2负荷不断增加，其中的SG 组分被逐渐消耗，溶液对CO 2的吸收速率随之下降。最终，混合溶液中的SG 组分几乎消耗殆尽，此时溶液对CO 2的吸收以物理反应为主，化学反应仅占很小一部分，混合溶液的CO 2负荷变化趋于平缓，CO 2吸收速率较低且趋于稳定，直到最后饱和。

其中0.7SG+0.3[Bmim]BF4配比下，实验前期吸收容量与1mol/LSG较为接近，随着吸收时间的增加，吸收容量下趋于饱和，其总容量低于1mol/LSG。0.8SG+0.2BF4混合溶液与1mol/LSG溶液吸收相似，反应前期，其吸收速率甚至快于后者。同时0.5SG+0.5BF4配比下的吸收容量与速率要优于0.6SG+0.4BF4。

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3 2CO

Absorption time, min

图3不同混合溶液配比下CO 2吸收容量随时间的变化

Fig.3Absorption capacity vs absorption time for SG/[Bmim]BF4

system

2

Ratio of SG to [Mim]BF4

图4不同溶液配比下单位SG 二氧化碳吸收容量的变化

Fig.4Absorption capacity(mol CO 2/molSG) for SG/[Bmim]BF4system

为了更清楚比较各配比间吸收差异，图4比较了不同配比的SG/[Bmim]BF4混合溶液对CO 2的单位摩尔SG 吸收容量。从结果可以看出随着离子液体的加入，溶液的单位摩尔甘氨酸钠吸收CO 2的容量增加，这说明混合溶液体系是以甘氨酸钠吸收CO 2的化学反应为主，而离子液体也将对吸收有所促进。

图5为0.8SG+0.2[Bmim]BF4混合溶液与单一的0.8SG 及单一的0.2BF 4溶液吸收CO 2的对比。

第二届全国流域生态保护与水污染控制研讨会论文集-7-

从结果可以看出，单一的BF 4溶液吸收CO 2属于物理吸收，吸收能力弱，SG 溶液中加入适量

[Bmim]BF4以后，吸收容量有明显的提升，较相同浓度SG 的单一溶液增加了28.3%。从实验结果也进一步说明了，[Bmim]BF4的加入能有效提高SG 溶液的CO 2吸收速率及容量。

3

2Absorption time, min

图5混合溶液与单一溶液CO 2吸收速率随溶液配比的变化

Fig .5Absorption rate vs absorption time for SG/[Bmim]BF4system and Single solution

3.2温度对体系CO2吸收速率的影响

3

2CO

Absorption time, min

图6不同温度下SG/[Bmim]BF4混合溶液对CO 2吸收速率随时间的变化

Fig.6Absorption rate vs absorption time at different temperatures

for SG/[Bmim]BF4system

图4.6为0.8mol/LSG+0.2mol/LBF4混合溶液在不同温度下对CO 2的吸收速率曲线，由图可见，

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随着温度的升高，混合体系的吸收速率和吸收容量都有所升高。

在实际工程应用中，由于脱碳工艺位于脱硫脱硝工艺之后，烟道气温度基本在50℃左右，再加上吸收塔富液和来自再生塔的贫液之间存在一个热量交换的过程，选择适当高的吸收温度对提高除碳效率，减少热量交换过程中的能量损失，减少溶剂挥发及防治设备腐蚀等方面具有十分重要的作用。综上，本文所选用的吸收体系对于脱硫工艺后的高温度条件，有较高的吸收容量，利于工艺的应用。

3.3CO2分压对体系吸收的影响

60

50

34030

20

2

CO 10

Absorption time, min

图7不同分压下SG/[Bmim]BF4混合溶液对CO 2吸收速率随时间的变化

Fig.7Absorption rate vs absorption time at different partial pressure

for SG/[Bmim]BF4system

烟气中CO2的分压大概是15%，但由于烟气量、气体成分的不稳定性，其分压也会有所波动，因此本文也考察了不同二氧化碳分压下，混合体系对CO 2的吸收速率变化曲线。从图中可以看出，随着二氧化碳分压的增加初始吸收速率增大，因为分压增大，加速了双搅拌釜液面的CO 2传质速率，从而利于溶液的吸收。随着吸收的进行，溶液逐渐饱和，吸收速率开始下降。由于所用的溶液是同浓度同配比下的混合溶液，因此最终的吸收容量相接近。

3.4O2对混合体系吸收CO2的影响

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3

2

CO Absorption time, min

图8不同O 2浓度下SG/[Bmim]BF4混合溶液对CO 2吸收速率随时间的变化

Fig.8Absorption rate vs absorption time at different Oxygen concentration for SG/[Bmim]BF4system

烟气中，氧气浓度一般为3%-8%，将引起吸收剂的氧化从而降低吸收容量。图4.8为不同氧气浓度下下，体系对CO 2的吸收速率变化曲线。从实验结果可得，氧气的存在降低了溶液的吸收容量，随着氧气浓度的增加，吸收容量逐渐降低。但各组不同氧气浓度下的吸收容量实际上差异

不是非常大。

3

2CO

Absorption time, min

图9不同O 2浓度下SG 单一溶液对CO 2吸收速率随时间的变化

Fig.9Absorption rate vs absorption time at different Oxygen concentration for SG

氧气浓度对SG 单一溶液吸收影响随着氧气浓度的提高，SG 溶液的吸收容量最终也都有所降

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低。氧气浓度由0%增加到8&，容量下降了20%。并且吸收前期，吸收速率较混合溶液缓慢。

整体而言，同一实验条件下，SG/[Bmim]BF4混合溶液吸收CO2的容量都远超过单一SG 溶液，说明该混合配比下，离子液体能有效提高溶液抗氧化能力，保持溶液吸收的稳定性。

4. 小结

(1.考察了不同配比的SG/[Bmim]BF4混合液体系对CO 2的吸收效果和再生解吸效果，并对比了单一SG 溶液，SG/[Bmim]BF4摩尔浓度比为8:2和5:5的混合溶液的多次再生效果。SG/[Bmim]BF4配比（摩尔浓度）为8:2的混合溶液不仅具备快速的吸收速率以及良好的吸收容量，同时其再生效率也比与其他溶液高，因此选择本配比溶液作为本论文的吸收体系。

(2.在CO 2气体分压恒定的情况下，SG/[Bmim]BF4混合液吸收体系对CO 2的吸收可分为两个阶段，在开始阶段，混合液对CO 2的吸收作用以化学反应为主，溶液CO 2的吸收速率较快，混合溶液与单一SG 溶液吸收差异不明显；在反应后期，混合液对CO 2的吸收作用中化学反应的影响逐渐减小，[Bmim]BF4对CO 2吸收的物理影响逐渐显著，溶液CO 2的吸收速率逐渐趋于缓和，混合溶液与单一SG 吸收容量差异明显。

(3.在303.15K ～333.15K 温度范围内，温度升高，溶液对CO 2的吸收速率越快；随着反应的进行，溶液的CO 2吸收速率减慢，逐渐趋于饱和。

(4.在5%～20%的二氧化碳分压范围内，随着二氧化碳分压的增加，初始吸收速率增大。随着吸收的进行，溶液逐渐饱和，吸收速率开始下降。最终各分压的吸收容量相接近。

(5.在0%~8%O2浓度范围内，随着O 2浓度的增加，吸收容量逐渐降低。但各组不同O 2浓度下混合溶液的吸收容量实际上差异不是非常大。同时同一O2浓度下，混合溶液的吸收效率都远高于单一SG 溶液，混合体系的稳定性较单一SG 有明显的提高。

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