[化学文献检索与利用]实习报告书

化工学院11级应用化学专业

《化学文献检索与利用》实习报告书姓名冯丽媛学号111195专业应用化学教师签名成绩

百分制总成绩百分制一、课题基本情况

中文题名蓝色磷光有机发光材料

英文题目Blue phosphorescence materials for organic light-emitting diodes 中文关键词有机发光蓝色磷光金属铱配合物主体材料色纯度发光效率稳定性英文关键词organic light-emitting devices(OLED);blue phosphorescence; iridium complexes;

material; color purity; luminous efficiency; stability

A host 学科分类

中图分类号O644. 1; O614. 82+5; TN383

课题研究的目的与意义：

有机电致发光器件（OrganicLight-Emitting Diode)，自1979年被C.W.Tang发现以来，经过33年的发展，如今已成为显示及照明行业中最炙手可热的研究方向。但是目前仍然面临一系列的问题：在器件方面，蓝色磷光器件的研究一直处于相对落后的状态，研究高性能的蓝色磷光材料、合理的器件结构从而提高器件效率、稳定性和改善色度，成为发展蓝色磷光的首要任务。

二、文献检索（检索策略、检索工具、检索结果等）

中文计算机检索

检索工具CNKI

检索途径CNKI

检索方法关键字检索

[1]牛淑云.有机发光材料研究进展[J].辽宁师范大学学报(自然科学

版),2001,24(3):287-294

[2]高娟.超薄层蓝色磷光OLED 器件及封装工艺研究[D].西安:电子科技大学,

2012.

[3]陶然,乔娟,段炼,等.蓝色磷光有机发光材料[J].化学进展,2010, 22(12):

2255-2267.

[4]崔林松.蓝色磷光主体材料的设计合成及其性能研究[J].兰州:兰州大学,

2014.

[5]邢星,张明骁,钟耀贤,等.高效蓝色有机发光材料与器件[J].中国科学:物理学

力学天文学,2013, 43(10):1135-1143.

[6]郑代顺,钱可元,张福甲.蓝色有机发光材料LiBq_4的合成及其发光特性[J].发

光学报,2006,27(3):367-372.

[7]黄斌,唐霁楠,蒋伟,等.小分子蓝色磷光主体材料[J].有机化学,2013, 33(7):

1395-1406.

[8]杨婷婷.基于咔唑的有机磷光主体材料的合成及光电性能研究[D].太原:太

原理工大学,2013. 检索结果题录信息8条

外文计算机检索

检索工具Web of science

检索途径Web of science

检索方法关键字检索

[1]Wei Jiang,,Lian Duan,Juan Qiao, et al. Novel carbazole pyridine based host material for

solution processed blue phosphorescent organic light emitting devices [J].Dyes and

Pigments, 2012, 92:891-896.

[2]Mounggon Kim, Jun Yeob Lee. Synthesis of 3-substituted carbazole derivative as a host

material for deep blue phosphorescent organic light emitting diodes [J].SyntheticMetals,

2013, 181:18-22.

[3]Chil Won Lee, Jun Yeob Lee. High quantum efficiency in blue phosphorescent organic

light emitting diodes using ortho substituted high triplet energy host materials[J].Organic

Electronics, 2013, 14:1602–1607.检索结果题录信息8条

[4]Yirang Im, Jun Yeob Lee. Carboline modified dibenzofuran as a high triplet host

material for blue phosphorescent organic light emitting diodes [J].Dyes and Pigments,

2014, 10:1-30

[5]Lin-Song Cuia, Shou-Cheng Donga, Yuan Liu,et al. Meta Linked spirobifluorene

phosphine oxide hybrids as host materials for deep blue phosphorescent organic light

emitting diodes[J].Organic-Electron,2013, 14:1924-1930.

[6]Oh Young Kim, Jun Yeob Lee . High efficiency deep blue phosphorescent organic light

emitting diodes using a tetraphenylsilane based phosphine oxide host material [J].Journal

of Industrial and Engineering Chemistry, 2012, 18:1029-2032.

[7]Soon Ok Jeon, Jun Yeob Lee. High efficiency blue phosphorescent organic light

emitting diodes without electron transport layer[J].Journal-of-Luminescence, 2011, 131:

1621-1624.

[8]Nam-Jin Leea, Dae-Hee Leea, Dong-Won Kima,et al. Highly efficient soluble materials

for blue phosphorescent organic light emitting diode [J].Dyes and Pigments,2012, 95:

221-228.

三、文献综述报告（要求具备学术论文的完整格式，约2000字）

蓝色磷光有机发光材料

冯丽媛

（河北工业大学化工学院，天津）

摘要：有机电致发光器件（Organic Light-Emitting Diode) ，自1979年被C.W.Tang 发现以来，经过33年的发展，如今已成为显示及照明行业中最炙手可热的研究方向。但是目前仍然面临一系列的问题：在器件方面，蓝色磷光器件的研究一直处于相对落后的状态，研究高性能的蓝色磷光材料、合理的器件结构从而提高器件效率、稳定性和改善色度，成为发展蓝色磷光的首要任务。本文总结了近些年来蓝色磷光有机发光材料的研究进展，主要介绍了蓝色磷光主体材料和染料的发展动态，以及提高器件效率、稳定性的方法，并且对蓝色有机发光材料未来的研究方向进行了展望。

关键词：有机发光蓝色磷光金属铱配合物主体材料色纯度发光效率稳定性

Blue Phosphorescence Materials for Organic Light-Emitting Diodes

Fengliyuan

（hebei University of Technology,Tianjin ）

Abstract ：Since OLED was found by C. W. Tang in 1979, after 33years of development, nowit has been the hottest point in display and lighting industry. However, there is a longway to go. The research of blue phosphorescent device has been in a relativelybackward state, needed to improve the efficiency and chroma. So, high-performanceblue phosphor martial and reasonable device structure have become the primary task forthe development of blue phosphorescent OLED. This review summarizes the recent development of blue phosphorescent materials and their performance in the OLED devices ，focusing on the design strategies and device performance of blue phosphorescentdopants especially transition-metal iridium complexes and host materials.Moreover,we attempt to discuss theresearch trends and perspective of blue phosphorescent materials and devices.

Key words ：organic light-emitting devices(OLED);blue phosphorescence; iridium complexes; host material; color purity; luminous efficiency; stability

1.引言

发光材料自始至终贯穿在人类文明的历史长河. 它广泛应用于通讯、卫星、雷达、显示、记录、光学计算机、生物分子探针等高科技领域. 特别是已进入信息时代的今天, 满足各种信息显示需求的发光材料发展尤为迅速. 发光材料可分为无机发光材料和有机发光材料两大类. 与无机材料相比, 有机材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选择范围, 并且具有容易大面积成膜的优越性. 近年来, 关于有机发光材料

[1]的研究愈来愈引起人们的兴趣

有机电致发光显示器，它拥有“梦幻显示器”的美称，被公认为是最具发展前景的下一代显示技术。它具有非常多的优点使得其前景十分广阔。在手机、电脑、电视等所有显示领域明显优于其他平板显示

[2]器，并且可以开发电子纸、可弯曲和透明的电脑、电视等新型产品。目前部分材料与器件的研究已获

得突破并步入实用化阶段，其中小尺寸OLED 显示面板已经广泛应用于诸如手机、MP3、数码相机等电子设备上。2007年10月索尼公司推出了商用11英寸的OLED 电视，大大消除了学术界和产业界对有机发光显示稳定性和商业价值的担心和疑虑，同时也充分展示了有机/高分子平板显示产业化的发展势头异

[3]常迅猛。

此外，随着节能减排观念成为全人类的共识，固体照明因其高发光效率将在未来市场中占有重要的地

位。白光OLED 以其特有的面发光、明暗可调、易变色、可弯曲等特性，加上其光谱最像太阳光，易制作大面积、节能、环保无污染等优点，极大程度上弥补了传统光源的不足，被认为是新一代绿色固态平面光源。根据DisplaySearch 预计，OLED 照明市场将在今后几年快速腾飞，到2018年可达60亿美元。当前国际上几乎所有著名的电子及化工企业(如Philips , GE ,Osram 等) 都投入巨大的人力和资金进入白光

[3]OLED 照明领域，希望抢占这场照明技术革命的战略制高点。

然而，目前由已知OLED 构成的显示和固态照明，其发光效率、寿命以及色纯度难达到实际应用水平。主要原因是RGB 全彩显示和白光照明中的蓝光部分的进展不如绿光和红光。换句话说，难以实现

[4]高效稳定的蓝光OLED 限制了其大规模地应用。

荧光是从激发单重态辐射跃迁到基态, 磷光是从激发三重态辐射跃迁到基态。磷光是自旋多重度改变的跃迁, 其跃迁速率小得多, 寿命较长, 由于涉及自旋反转, 常温下磷光较难观察到, 但一些含有重原子的材料, 如Os, Ir, Pt 等金属配合物, 使得自旋、轨道耦合作用增强, 从而在常温下就可以发出磷光[5,6]普遍认为, 电致发光过程中形成的单重态激子和三重态激子的比例为1:3。这样, 如果使用荧光材料, 理论上能够得到25%的内量子效率发光, 但是如果采用磷光材料, 就可以实现100%的内量子效率发光, 使得本来不发光的三线态激子也实现发光。相对于荧光材料来说, 磷光材料由于三线态能量的利用大大提高了器件

[5]效率, 受到业内研究者的广泛重视。

但由于蓝色发光材料通常具有较大的禁带宽度, 大大影响了载流子尤其是电子的注入, 使得载流子的复合几率减小, 因此与红色和绿色OLED 相比, 蓝色OLED 的效率较低。由于蓝色是实现全彩色显示的三基

[6]色之一, 开发蓝色有机发光材料对于实现平面显示技术的商业应用十分重要。

为了研究和开发高效率的蓝色磷光材料和器件，人们从蓝色磷光染料、主体材料以及器件结构等方面进行了大量的研究工作。本文尝试从以上三个角度来总结目前蓝色磷光OLED 的研究现状和存在的问题。

2蓝色磷光主体材料的研究现状

在典型的磷光OLED 器件中，磷光染料通常不单独作为发光层，而是将其掺杂在合适的主体材料中，形成主客体发光体系，以削弱三重态激子的浓度碎灭效应。要为发光染料选择合适的主体材料，需要考虑以下几个问题：

首先, 适合于蓝色磷光的主体材料的三线态能级必须比客体的三线态能级高, 一般要求大于2.75eV, 这样才能够保证主体材料与蓝色磷光客体材料之间的能量传递为放热过程, 客体没有能量回传给主体材料; 其次, 蓝色磷光主体材料分子的最高占有轨道能级(HOMO)和最低未占轨道能级(LUMO)要与器件中的相邻功能层相匹配, 这样才有利于空穴和电子注入, 同时分子的单线态能级与三线态能级要比较接近, 从而降低驱动电压; 再次, 蓝色磷光主体材料分子应该具有良好的载流子传输特性, 使电子和空穴在发光层中能有效地复合; 此外，主体材料的玻璃态转化温度Tg 则关系到材料成膜性和热稳定性。Tg 温度低甚至没有Tg 的材料热稳定性差，容易结晶或团聚，不仅使器件效率严重受损，还大大降低了器

[3,7]件的寿命。另外, 适合于蓝色磷光的主体材料应该具有优良的成膜性能。

蓝色磷光主体材料是影响蓝光磷光发光材料性能的关键因素, 随着双极小分子主体材料和可湿法成膜的小分子主体材料的迅速发展, 蓝光磷光发光材料性能不断提高。

2.1. 基于咔唑的蓝色磷光主体材料

咔唑是蓝色磷光主体材料中常见的分子片段。由于咔唑基团具有较小的共轭体系, 其N 原子上的孤对电

[7]子能有效地降低分子的单线态和三线态能级分裂, 咔唑基团的三线态能级为3.02eV 。

清华大学姜维等人通过Suzuki 偶联反应合成出了一种可以用湿法制备的新奇的蓝色磷光有机发光材

[8]料（BDPPC) （见图一）他们用一个咔唑作为主体，然后把两个吡啶基团连接在3，6位置上。吡啶基

团的引入保证了形成高质量的膜。他们测定了它的玻璃化转变温度Tg=161℃，三线态能级E T =2.76eV。

并且可以通过旋转涂层法获得高质量的膜。并且以它为主体，合成了ITO/PEDOT:PSS/Host:FIrpic(10wt%)/TPBI(30nm)/Cs2CO3/Al这种蓝色器件，它的最高功率效率5.2

lm/W,电流效率7.1cd/A,最大外量子效率为3.6%，CIEx,y 色坐标为(0.15,0.32) 。他们给出了一种简单的、花费少的制作用于显示和照明的OLEDs 的办法。

韩国Mounggon Kim, Jun Yeob Lee 等人合成出了一种咔唑为主体的双极性的发深蓝色的主体材料

[9](3DCPO)。（见图二）它有一个高的三线态能量3.01eV，这符合深蓝色发光的三线态的能量要求。在

低的掺杂浓度大约是3%时，它的外量子效率是18.8%，但是随着掺杂浓度的增高外量子效率减小。

[10]韩国的Chil Won Lee, Jun Yeob Lee 以铜作为催化剂，合成出了(33DCTP)。（见图三）它有着高的玻

璃化转变温度Tg=110℃，高的三线态能量2.77eV ，它的最高占有轨道的能量是-6.12ev ，最低空轨道的能量是-2.52eV 。以33DCTP 最为主体材料的蓝色磷光器件的外量子率是23.7%，CIEx,y 色坐标为（0.140.28）。

Yirang Im, Jun Yeob Lee 用二苯基呋喃对咔唑进行了改进，合成出了(DBFCb）（图四）作为的主体，

[11]掺杂了FIrpic 作为一种新型的蓝色磷光有机发光装置，并申请了专利。DBFCb 能够平衡电荷的密度并

且测的它的三线态的能量是2.88ev 。在掺杂浓度大约是3%时，它有一个高的外量子效率，大约是21.3%。苏州大学崔林松以苯基咔唑与联苯为基元，通过改变联苯与苯基咔唑的连接位点，设计合成了一系列

[4]新型的咔唑类主体材料CTP-1（图五）, CTP-2（图六）, CTP-3（图七) 。与传统的咔唑类主体材料CBP

与mCP 相比，此构思一方面提高了材料的玻璃化转变温度（Tg ＞100℃）, 另一方面保留了材料的三重态能级（Eg ＞2.70eV ）, 同时保持了材料的载流子传输性质。在以FIrpic 为蓝光客体的OLED 器件测试结果中，这些材料表现出良好的功率效率，分别为38.2lm/W，35.6lm/W和34.1lm/W，且在高亮度下器件的效率滚降很小。结果表明咔唑-3位为活化位点的CTP-1性能更为优异，这很可能与其拥有较长的共轭结构有关。他们进一步对材料的载流子传输性质进行了研究。最后，将此类材料运用在白光OLED 器件中也获得了优良的性能。

然后他们又以3,3′-联咔唑为分子骨架，通过简单的间隔基团（苯基或联苯基）将二个咔唑分子间

[4]隔开来，构建了一系列新型的咔唑类主体材料BCzPh(图八), PBCz(图九) 。研究发现采用间隔基团，一

方面通过增大分子体积提高分子的玻璃化转变温度，另一方面，将间隔基团当作缓冲桥，弱化了两个咔唑给体之间的作用，调节分子的HOMO/LUMO能级。此外，运用间位的连接方式保持了分子较高的三重态能级（Eg ＞2.70eV ）。以PBCz 作为主体材料的FIrpic 器件的电流效率、功率效率以及外量子效率分别可达45.5cd/A、43.8lm/W和19.5%。

通过在联咔唑3位上连接芳香膦氧和氰基两种电子传输基团设计合成了两种新型的双极性主体材料

[4]BCzSPO(图十) 和BCzSCN （图十一）。研究发现，此类连接方式有效减弱了推电子基团与拉电子基

团之间的相互作用，保持了各官能团的优良性能。同时，由于推/拉电子基团的引入，平衡了电子与空穴的注入与传输，有效抑制三重态激子之间的淬灭。由于整个分子的共轭程度没有增加，确保了较高的三重态能级（Eg ＞2.70eV ）。以BCzSPO 和BCzSCN 作为主体材料，FIrpic 作为磷光掺杂材料，制备了蓝色磷光OLED 器件，其电流效率分别可达39.0cd/A和44.0cd/A。

[12]太原理工大学的杨婷婷合成了9-(6-(9-咔唑基) 己基) 咔唑)(hCP)（图十二）, hCP 分子中两个咔唑与烷

基链是非共平面的，由于长烷基链的缠绕，因而具有较高的三线态能级和较高的玻璃化温度(93℃）；以它为主体材料制备的磷光电致发光器件，其器件的最大电流效率为15.1cd/A,相对于CBP 为主体材料的参考器件，显著提高了34.8%

[12]随后，他们又研制出了9-(4-2-噻吩基) 苯基) 咔唑(sCP)(图十三) 和9-(4-(9-咔唑基) 苯基) 咔唑

[12](pCP)(图十四) ，sCP 分子中的噻吩基团有很强的推电子作用，形成不对称分子。pCP 分子为共平面的对称分子。sCP 和pCP 的能级分别为6.04/2.57、5.93/3.89eV。以sCP 为主体材料PhOLED 器件的最大电流效率为35cd/A,相对于以pCP 为主体材料的器件，电流效率显著提高了54.9%。

[13]东北师范大学的武浩通过量子化学手段对主体性质进行了调查，解释实验报道的结果。进而对设计

主体材料的性能进行了预测。

采用DFT 方法对具有不同的连接模式的氧化膦/苯咔唑系列杂化物进行了主体性能研究。表明不同的连接模式影响了最低未占有轨道(LUMO)的分布和能级，进而不同程度地改善了电子注入能力，但几乎

不影响最高占有轨道(HOMO)能级和高的三线态。对于具有这样特性的主体材料，最低单三态能能差(ΔEST) 被证实可作为评价主体性能的一个综合参数，即ΔEST 越小，主体材料在保持高的三态能的同时具有平衡的电子空穴注入能力越好。氧化膦连接在苯咔唑的苯上的连接模式具有最低的LUMO 能级和最小的ΔEST ，进而具有最好的主体性能，作为双极性蓝光主体材料具有好的应用前景

采用DFT 方法调查改变氧化膦在苯咔唑的苯上的连接位置、扩大氧化膦/苯混合基团和增多咔唑的个数对电子结构和主体性能的影响。同时也调查了最低单三态能，选定客体磷光材料，初步预测主客体之间的能量转移机制。结果表明：由于氧化膦对苯咔唑的苯有很强的诱导效应，使得LUMO 几乎遍布整个氧化膦/苯混合基团上，但给体咔唑数量的增多几乎不会影响HOMO 能级和三态能，给受体片段会对彼此产生静电相互作用，进而对能级有影响。因此系列氧化膦/苯咔唑杂化物可以通过不同程度的调节电子注入能力使空穴和电子达到平衡。从主客体最低单三态能匹配来看，该类主体化合物与深蓝光磷光材料之间可发生有效的能量转移，适合作为潜在的深蓝光主体材料。

华中科技大学的刘雅坤对蓝色磷光主体材料1,3-二咔唑苯（mCP ）进行改性，通过在其分子内引入缺

[14]电子基团氮杂咔唑，分别合成了1-氮杂咔唑-3-咔唑苯（N1MCP ）(图十五) ，1, 3-二氮杂咔唑苯（N2MCP [14][14](图十六) 和2, 6-二氮杂咔唑吡啶（N3MCP ）(图十七) 三个主体材料。发现改性后的材料能够提高热稳定性，并改进该主体材料缺乏电子传输性能的弊端。

苏州大学的崔林松本文通过在联咔唑的３和６位引入具有电子传输能力的氰基，设计合成了一种以双咔唑二聚体为分子骨架的新型双极性有机电致发光主体材料６, ６’－双氰基－９,9’－二苯基－３,3’－联

[15]咔唑（BCzDCN ），研究了其发光性能、热稳定性和电化学性质。低温磷光发射光谱测试表明BCzDCN

的三重态能级高于传统的天蓝色磷光掺杂材料FIrpic 。以BCzDCN 为主体材料，以FIrpic 为蓝色磷光掺

2杂材料，制备了蓝色有机磷光发光二极管器件。器件的最大电流效率达到34.6cd/A并且在1000cd/m亮

度下的效率滚降仅有4.1%和5.1%。

2.2电子传输性蓝色磷光主体材料

在一般的OLED 器件中, 常见的情况往往是空穴在发光层的量多于电子在发光层的量, 从而导致较低的复合几率, 这归咎于大多数OLED 传输材料中, 空穴比电子有更好的传输性能。因此, 采用电子传输性能好的材料也是提高器件性能的方法之一。显然, 电子传输性主体材料应用于OLED, 同样有利于提高

[7]蓝色磷光器件的性能.

[16]苏州大学的崔林松等人报道了通过把膦氧基团连接到的间位，合成出了SF3PO （图十七）和

[16]BSF3PO （图十八）这两种电子传输性的蓝色磷光主体材料。具有很高的稳定性。掺杂FIr6后，制成的蓝色磷光发光器件的最大电流效率达到了38.5和22.2cd/A，高于对位的主体SPPO1

[17]韩国的Oh Young Kim, Jun Yeob Lee 等人合成出了另一种电子传输性主体材料BDDS （图十九）。

这是一种发深蓝色光的主体材料。并且如果将它和一种空穴型的材料相混合就能够使深蓝色PHOLEDs 的发光效率增加。制成的蓝色磷光发光器件的最大的外量子率是18.1%。在1000cd/m2时的量子率是，它的CIEx,y 色坐标为(0.137，0.191）。

韩国的Soon Ok Jeon, Jun Yeob Lee 合成出了不需要电子传输层的简单的蓝色磷光发光装置的主体材料

[18]-SPPO1。测的它的最大外量子率是16.1%，最高功率效率是30.2cd/A。这种不需要电子传输层的简单的磷光发光装置的性能能够和那些具有电子传输层的PHOLEDs 相提并论。

[19][19]韩国的Nam-Jin Lee 等人合成了具有良好稳定性和电子传输能力的DMBC (图二十) 、B-DMBC (图

[19]二十一) 、TCBP (图二十二) 这三种物质。测的他们的三线态能量高达3.01eV 。以其作为主体的蓝色磷

光有机发光材料的最大的量子效率高达12.5%，最高功率效率为20.7cd/A。

2.3双极性蓝色磷光主体材料

前面介绍的主体材料大多数只具备单载流子传输特性, 而载流子的注入及传输是影响OLED 器件性能的关键因素之一。如果在发光层中，电子和空穴浓度不匹配，不仅会降低器件的效率，还将加速器件的老化。双极主体材料的使用，不仅能使载流子在发光层中平衡, 同时还可能实现单功能层器件，从而简化器件的制备工艺。目前报道的双极主体材料, 从分子设计角度通常将传输电子基团与传输空穴的基团

进行偶联就可以得到. 。但是，当缺电子基团和富电子基团直接或间隔π体系相连接，容易形成分子内电荷转移，同时将大大降低分子的三线态能级。因此，开发具有双极传输特性的蓝色磷光主体材料是很

[7]多研究小组一直追求的目标。

[20]日本的Hirohiko Fukagawa 等人制备出了一种双极性蓝色磷光主体材料-Ad-CzPd （图二十三）。它

具备高的玻璃化转变温度Tg=165℃，高的三线态能级3.5eV 。并且以它作为主体材料可以制备出一种只有三层有机层的深蓝色磷光发光二极管：空穴传输层、发光层、电子传输层。并且在电流密度是0.1mA/cm2

2时，它的最大外量子率是13%，最高功率效率0.1mA/cm

中国台湾的Fang-Ming Hsu 等人报道了一种具有具有高度的形态稳定性的，合适的三线态能级的一种新

[21]的小分子基体材料-POAPF (图二十四），将它和FIrpic 相结合形成了一种单层的蓝色磷光有机发光二

极管。在亮度为100cd/m2的时候，它的最大外量子率是20.3%。

[22]韩国的Sook Hee Jeong, Jun Yeob Lee 等人合成出了具有高的三线态能量的24DFCzPO (图二十五) ，

它能够有效的降低蓝色磷光有机发光装置的最低驱动电压。这种2，4位取代的咔唑比2，8位取代的咔唑对于提高蓝色林光发光装置的最高功率效率更为有效。

大连理工的张婷在咔唑环的3-位碳上引入强吸电子性的氰基，合成了一种新型CBP 的衍生物

[23]CBP-CN （图二十六）。单电子器件的电流电压性质研究证实了CBP-CN 具有既传输空穴又传输电子的双极性特征。与CBP 相比，CBP-CN 具有更高的值Tg 值（162℃）和更低的HOMO 和LUMO 能级，但是其能隙值和三线态能级(2.69eV)却没有发生明显改变。

[24][24]大连理工大学的张正川设计合成的两种双极性分子为主体材料mCPTz （图二十七）和CzoTz （图

二十八），他们的三线态能级分别是：2.65和2.76eV 。他们的热分解温度和玻璃化转变温度均在355和110℃以上。并且以FIrpic 为发光客体釆用真空蒸镀技术制备了蓝光器件，研究了它们的电致发光性质。其中，基于化合物mCPTz 的器件启亮电压仅有2.9V ，最大亮度，电流效率和功率效率分别达到了

-2-1-122450cdm ，36.3cdA 和28.5lm W ，和而基于化合物CzoTz 的器件启亮电压为3.4V ，最大亮度，电流

-2-1-1效率和功率效率分别达到了19580cdm ，37.2cdA 和29.21m W ，是目前文献报道的较为理想的器件数

据。

2.4基于芴的蓝色磷光主体材料

我们知道芴类材料具有较高荧光量子产率和电致发光效率，并且具有深蓝的光谱特性，因此是一种比较理想的主体材料。但是聚芴类材料具有较低的三线态能级，在掺杂磷光三线态材料的时候，如果客体磷光材料的三线态能级高于聚芴的三线态能级时，就会导致能量从客体的三线态能级反转到主体的三线态能级上，从而导致器件的发光淬灭。因此一般来讲，芴本身只能作为红光磷光的主体材料，而不能作为绿光和蓝光磷光的主体材料。但是，最近的一些新发现已经可以将芴类用于蓝色磷光的主体材料9,9-二芳基芴因具有较大的三维空间位阻效应而具有稳定的无定形态及高的热稳定性，能够有效抑制客体磷光材料在薄膜状态下的浓度猝灭及三线态湮灭。另外，芴具有较高的三线态能级(2.95eV) ，通过对其9-位修饰而能够使其既具有良好的光电性能又因非共轭连接而具有较高的三线态能级。基于这种思想，南京邮电大学的赵祥华以9-羟基-9-(2-吡啶基) 芴通过傅-克反应，简洁高效地制备了一系列9-羟基

[25]-9-(2-吡啶基) 芴功能化的发光材料（图二十八），并制备了蓝色磷光发光器件，其最大外量子效率为

10.5％。研究结果表明9-吡啶基芴的引入能够同时增加电子和空穴的注入，因而有望制备低压高效磷光器件

[26]华南理工大学的李艳虎等人研究了PFO-POSS （图二十九）这种主体材料并把FIrpic 掺杂到

PFO-POSS 主体中实现了高效的蓝光发射，实验证明，当FIrpic 的掺杂比例为10%的时候，得到了电流效率为16.8cd/A的蓝光发射。为了进一步提高器件效率，他们在PFO-POSS 与FIrpic 的混合母体中掺杂电子传输材料来提高活性层的电子迁移率。最后，通过掺杂40%的电子传输材料OXD-7，获得了电流效率为26.4cd/A，功率效率为17lm/W的高效蓝光器件，并且器件具有较低的启亮电压(3.6V) 。和以PVK 为主体的蓝光器件相比，这种主体在效率以及启亮电压方面都存在很多优势。

2.5基于膦氧基的蓝色磷光主体材料

自从Sapochak 等人报道了新的主体材料膦氧(PO)衍生物，含膦氧基化合物就常被用于作为电子传输性主体材料, 这类主体材料不但显著的改进了电子的注入和传输性能，而且保持了发光和高的三态能。近

[13]年来，作为蓝色磷光体的双极性宽带隙主体材料的系列膦氧(PO)已经被合成。

[27]苏州大学的袁晓东等人通过多步有机反应制备了化合物DPPO (图三十）, 低温磷光发射光谱测试

表明该化合物具有高的三线态能级(2.88eV), 它可以作为天蓝色磷光发光材料FIrpic 的主体材料. 将主

2体材料DPPO 用于蓝色磷光有机发光二极管中, 该器件在100cd/m的亮度下, 电流效率和流明效率分

别达到30.6cd/A和19.2lm/W,最大外量子效率达到13.6%.

[28]浙江大学的余书强合成了TCPPO （图三十一）这种主体材料，掺杂FIrpic 后，合成出蓝色磷光有机

发光装置。, 这个器件表现出了很好的性能，得到了好的蓝色的磷光, 器件最大发光波长在448nm, 最大亮

2度效率为1.1cd/A,最大外部量子效率为0.51%,最大亮度为1691cd/m。亮度足够用做日常照明的亮度应用。

并且这个三芳基磷氧化合物在磷光中也可以做电子传输材料。

[29]韩国的Soon Ok Jeon 等人基于膦样基团合成出了SPPO1（图三十二）这种基体材料，与mCP 它有着高的量子率（大约是16.3%），以FIrpic 作为掺杂剂，得到的蓝色磷光有机发光装置的电流效率是31.4cd/A。另外，它还能作为一种电子阻塞材料。

2.6其他

2.6.1基于呋喃和吡啶的蓝色磷光主体材料

韩国的Kyoung Soo Yook 等人基于呋喃和吡啶，合成出了一种蓝色磷光有机发光二极管的的主体材料

[30]PCz-6BFP （图三十三）。通过旋转涂布法法，它可以形成一种小于0.5个纳米厚的光滑的规整表面。并且它具有一个高的量子效率，大约是19.5%。

2.6.2基于稀土配合物的主体材料

[31]中国科学院长春应用化学研究所的高佳等人合成了稀土铽配合物Tb(eb-PMIP)3(TPPO)（图三十四）

作为主体材料制备出多层有机电磷光发光二极管。该器件最大发光亮度超过3200cd /m2,最大效率为

3.14cd /A.该器件在较高的注入电流下发光效率并没有表现出明显的快速退化, 在150mA /cm2的电流密度下, 效率仍可以达到3.14cd /A,只降低了36%.可见, 用稀土配合物作为主体材料在一定程度上解决了有机电磷光器件在高电流密度下的效率退化问题, 表明稀土有机配合物可能是用来制备稳定的电磷光有机发光二极管的潜在的主体材料.

3蓝色磷光染料的研究现状

研究表明:在所有重金属(如铂、钌、锇、铱等) 配合物中，基于金属铱的配合物是电致磷光材料中最具潜力的发光材料，原因如下:(1) 铱的原子序数较大，可使配合物产生很强的自旋轨道耦合，有利于磷光发射; (2) 铱金属离子中的d 轨道分裂较大，避免与配合物的MLCT 态相互作用而降低磷光发射效

[32]率; (3) 铱的三价离子可与配体形成非常稳定的中性分子，有利于蒸镀或溶液加工方式的器件制备。

为了实现彩色显示或白光照明，能够发出三全色—红、绿、蓝—的磷光材料是必不可少的。在实验上，效率高，色纯度好的红色和绿色磷光铱配合物材料都已经被成功合成出来了，但是合成高效饱和蓝色磷光材料却仍然存在着很大的挑战。在这方面，最主要的问题是，对发光波长和效率的要求难以同时满足，往往是发光波长蓝移了，而发光效率却降下来了；或者是发光效率可以达到使用要求，而发光波长却较

[33]大。在这一部分，我们主要介绍通过配合物的辅助作用来改变发光的蓝移和提高发光效率。

湘潭大学林杨的基于量子化学密度泛函理论(DFT)方法，采用Gaussian 程序对发现：在三(1-苯基吡唑) 铱（图三十五）的吡唑配体的3位和5位上引入一个CF 3，有可能得到具有较高发光效率的蓝色磷光材

[34]料。

四川师范大学的贾娟等人通过合成了(46dfppy)2Ir(acac)、(46dfppy)2Ir(acam)、(dfppy)2Ir(acac)、

[35](dfppy)2Ir(acam)（图三十六）一系列的以3-乙酰樟脑为辅助配体化合物发现，辅助配体中引入樟脑基

有助于提高配合物的量子效率，但对发射峰的位置没有什么影响。同时他们还发现在主配体上引入氮原子可以导致发射峰蓝移23nm 。

太原理工大学的任静坤发现配合物同时含有空穴传输性好的咔唑基团和电子传输性好的五元氮杂环，

[36]载流子传输性能较理想，他们将(Czphtz)2Ir(pptz)（图三十七）掺杂在CBP 中制作磷光掺杂电致发光

器件，最大亮度1743cd/m2，最大电流效率2.9cd/A，最大功率效率1.52lm/W但器件“效率滚降”现象略为严重。

但由于近年来Ir(Ⅲ) 在自然界中的储备量越来越少，价格越来越昂贵，寻找金属配合物的替代品已迫在眉睫。铜金属由于储备量大、价格低廉，其配合物己成为金属Ir(Ⅲ) 配合物的最佳替代品。

[37]屈丽桃合成一种新型室温天蓝色磷光材料双二苯基磷苯基醚碘合铜(Ⅰ)([(POP)CuI]2) （图三十八）。

([(POP)CuI]2)的最大发光峰位于处475nm ，属于天蓝光发射，具有良好的成膜特性；的最高分子占据轨

道与最低分子空轨道能级分别为和光学带隙为：-6.4eV 和-3.47eV 。以其作为客体，掺杂在主体CBP 中，

2制备出了一种电致磷光器件，其电致发光峰为476nm 最大亮度为9539cd/m，最大电流效率为1.9cd/A。

4其他改进蓝光OLED 发光性能的方法

4.1改善蓝光OLED 稳定性的方法。

清华大学的林娜发现:(1)单极性材料的电化学不稳定性是导致器件衰减的本质原因之一; (2)双

[38]极性材料高度的电化学稳定性有助于提高器件的稳定性, 但并不一定保证器件具有高稳定性。

4.2提高蓝光OLED 发光亮度和发光效率的方法

北京交通大学的高利岩将无机纳米材料一单壁碳纳米管SWCNT （图三十九）掺杂到蓝色有机憐光器

[39]件发光层和复合电极器件发光亮度和效率都得到了提高。

[6]清华大学深圳研究生院的郑代顺通过在电子传输层和阴极之间加入约0. 5nm 厚的LiF 薄膜,在提高

电子注入能力的同时提高了两种载流子的复合几率, 从而提高了器件的亮度。

邢星等人理论分析了OLED 器件中的能量分配, 发现改变器件结构参数可以调节不同模式的能量分

[5]配, 并使用介观光学结构将其束缚的能量转化为自由光子, 提高OLED 器件发光效率。

[40]电子科技大学的陈久乐研究了一种双发光层的结构，并经过试验说明双发光层结构确实减少了三重

态激子的偏移，从而提高了三重态激子的利用率达到了提高亮度、效率的目的，并且引入超薄衔接层Ir(ppy)3插入双发光层衔接界面处，进一步提高了整个器件的亮度与效率。

[41]长春应化所的史常生等人制备出一种蓝色磷光反转底发光有机发光二极管(IBOLED) 。发现

Al/Li2CO3作为电子注入层可以有效降低ITO 与有机材料之间的电子注入势垒，蓝色磷光IBOLED 的起亮电压由11V 降至4.2V ，器件的发光效率也得到有效提高。蓝光磷光IBOLED 的最大电流效率与功率效率分别达到了28.2cd/A和19.6lm/W。

南昌航空大学的彭强发现聚烷基芴的主链上引入噻唑并噻唑基团和苯并三氮唑结构单元，能显著提高

[42]材料的电子注入和传输性能, 进而提高蓝色发光器件的效率。

[43]河北大学的杨少鹏研究了主客体掺杂对蓝色磷光OLED 发光性能的影响。发现在以Firpic 作为掺杂

剂, 基于CBP 为主体的蓝色有机电致发光器件中。当在主客体掺杂浓度为8%,BCP厚度为10nm 的情况下, 发光性能最为稳定。

[44]华南理工大学的梁爱辉制备了一系列的超分子磷光聚合物（图四十）。发现超分子磷光聚合物可以

有效的阻断链的共轭，维持聚合物有较高的三线态能级。采用这些超分子磷光聚合物作为发光层，制备了一系列溶液加工的电致磷光器件，器件的最高流明效率达到了6.89cd A-1，这超越了大部分的传统的蓝色磷光聚合物。

4.3提高蓝光OLED 使用寿命的方法

电子科技大学的高娟在传统手套箱的基础上，引入了真空腔、金属垫片、高纯氮气等封装条件，提出

[2]了一种真空封装器及封装方法，使器件的寿命达到12790小时，比传统手套箱盖板封装的寿命延长了

18.2%。并且为满足器件轻薄化的需要，釆用有机无机混合叠层薄膜对器件进行封装，器件的半衰寿命达到3984h 。

4.4提高蓝色磷光有机发光器件饱和度的方法

图十五图十六图十七

图十七图十八图十九图二十

图二十一图二十二图二十三图二十四

图二十五图二十六图二十七图二十八

图二十八

图二十九图三十图三十一图三十二

图三十三图三十四图三十五

图三十六

图三十七图三十八图三十九

图四十

参考文献:

[1]牛淑云.有机发光材料研究进展[J].辽宁师范大学学报(自然科学版),2001,24(3):287-294

[2]高娟.超薄层蓝色磷光OLED 器件及封装工艺研究[D].西安:电子科技大学,2012.

[3]陶然,乔娟,段炼,等.蓝色磷光有机发光材料[J].化学进展,2010, 22(12):2255-2267.

[4]崔林松.蓝色磷光主体材料的设计合成及其性能研究[J].兰州:兰州大学,2014.

[5]邢星,张明骁,钟耀贤,等.高效蓝色有机发光材料与器件[J].中国科学:物理学力学天文学,2013, 43(10):1135-1143.

[6]郑代顺,钱可元,张福甲.蓝色有机发光材料LiBq_4的合成及其发光特性[J].发光学报,2006,27(3):367-372.

[7]黄斌,唐霁楠,蒋伟,等.小分子蓝色磷光主体材料[J].有机化学,2013, 33(7):1395-1406.

[8]Wei Jiang,,Lian Duan,Juan Qiao, et al. Novel carbazole pyridine based host material for solution processed blue phosphorescent organic light emitting devices [J].Dyes and Pigments, 2012, 92:891-896.

[9]Mounggon Kim, Jun Yeob Lee. Synthesis of 3-substituted carbazole derivative as a host material for deep blue phosphorescent organic light emitting diodes [J].SyntheticMetals, 2013, 181:18-22.

[10]Chil Won Lee, Jun Yeob Lee. High quantum efficiency in blue phosphorescent organic light emitting diodes using ortho substituted high triplet energy host materials[J].Organic Electronics, 2013, 14:1602–1607.

[11]Yirang Im, Jun Yeob Lee. Carboline modified dibenzofuran as a high triplet host material for blue phosphorescent organic light emitting diodes [J].Dyes and Pigments, 2014, 10:1-30

[12]杨婷婷.基于咔唑的有机磷光主体材料的合成及光电性能研究[D].太原:太原理工大学,2013.

[13]武洁.基于咔唑及氧化膦的双极性蓝色磷光主体材料的理论研究[D].长春:东北师范大学,2013.

[14]刘雅坤.宽能隙磷光主体材料的合成及应用[D].武汉:华中科技大学,2011.

[15]崔林松,柳渊,蒋佐权,等.基于联咔唑为骨架的双极主体材料的成及其在有机电致发光器件中的应用[J].影像科学与光化学,2014, 32(2):141-149.

[16]Lin-Song Cuia, Shou-Cheng Donga, Yuan Liu,et al. Meta Linked spirobifluorene phosphine oxide hybrids as host materials for deep blue phosphorescent organic light emitting diodes[J].Organic-Electron,2013, 14:1924-1930.

[17]Oh Young Kim, Jun Yeob Lee . High efficiency deep blue phosphorescent organic light emitting diodes using a tetraphenylsilane based phosphine oxide host material [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2012, 18:1029-2032.

[18]Soon Ok Jeon, Jun Yeob Lee. High efficiency blue phosphorescent organic light emitting diodes without electron transport layer[J].Journal-of-Luminescence, 2011, 131:1621-1624.

[19]Nam-Jin Leea, Dae-Hee Leea, Dong-Won Kima,et al. Highly efficient soluble materials for blue

phosphorescent organic light emitting diode [J].Dyes and Pigments,2012, 95:221-228.

[20]Hirohiko Fukagawaa,Shiro Irisab, Hiromu Hanashima ,et al. Simply structured deep blue phosphorescent organic light emitting diode with bipolar host material[J].Organic Electronics,2011,12:1683-1643.

[21]ang-Ming Hsua, Liang-Jung Chienb, Kuan-Ting Chen et al.High morphology stability and ambipolar

transporting host for use in blue phosphorescent single layer organic light emitting diodes[J].Organic Electronics,2014, 15:3327-3332.

[22]Sook Hee Jeong, Jun Yeob Lee. High power efficiency in blue phosphorescent organic light emitting diodes using 2,4-substituted dibenzofuran with a carbazole and a diphenylphosphine[J].Organic Electronics, 2012, 13:2589-2593.

[23]张婷.有机蓝色荧光材料和磷光主体材料的合成及电致发光性质研究[D].大连:大连理工大学,2012.

[24]张正川.三唑类双偶极蓝色磷光主体材料的合成及电致发光性质研究[D].大连:大连理工大学,2013.

[25]赵祥华.位阻型芴基发光材料的设计、合成及其应用[D].南京:南京邮电大学,2013.

[26]李艳虎.基于聚芴为主体材料的高效聚合物电致磷光器件的研究[D].广州:华南理工大学,2013.

[27]袁晓冬,崔林松,丁磊,等.基于闭环二苯醚与磷氧基团的主体材料的合成及其在蓝色磷光有机发光二极管中的应用

[J].中国科学:化学,2013, 43(4):465-471.

[28]余书强.有机发光材料的合成与性能研究[D].浙江:浙江大学,2008.

[29]Soon Ok Jeon, Kyoung Soo Yook, Chul Woong Joo et al.A high triplet energy phosphine oxide derivative as a host and exciton blocking material for blue phosphorescent organic light emitting diodes[J].Thin Solid Films,2010,518:3716–3720.

[30]Kyoung Soo Yook, Jun Yeob Lee. Furopyridine derivatives as host materials for solution processed blue phosphorescent organic light emitting diodes[J].Thin Solid Films, 2014, 562:608-611.

[31]高佳,丁军桥,游汉,等.电磷光材料掺杂稀土配合物的有机发光二极管[J].吉林大学学报(理学版),2005, 43(5):638-641.

[32]廖章金.小分子铱配合物及其电致发光[J].化学进展,2011,23(8):1627-1643.

[33]马剑博.理论研究蓝色磷光铱配合物的配体改变对光谱性质和效率的影响[D].长春:吉林大学,2013

[34]林杨.以铱为内核的有机配合物磷光材料密度泛函理论研究[D].长沙:湘潭大学,2009.

[35]贾娟.以3-乙酰基樟脑为辅助配体的环金金属铱配合物合成及其可见、近红外光电性能研究[D].四川:四川师范大学,2012.

[36]任静琨.基于氮杂环类功能化铱配合物的合成及光电性能研究[D].太原:太原理工大学,2013.

[37]屈丽桃.基于双(2-二苯基磷苯基)醚和三苯基磷配体的磷光铜(Ⅰ)配合物的合成及光电特性研究[D].太原:太原理工大学,2013

[38]林娜,孙永铎,乔娟,等.有机发光材料的电化学稳定性及其对器件稳定性的影响[J].中国科学:化学,2013, 43(4):407-417.

[39]高利岩.改善蓝色有机电致发光器件稳定性及发光效率的研究[D].北京:北京交通大学,2012.

[40]陈久乐.基于衔接层蓝光OLED 器件性能研究[D].成都:电子科技大学大学,2013

[41]史常生,陈江山,马东阁.超薄铝碳酸锂修饰氧化铟锡阴极制备蓝色磷光反转底发光有机发光二极管[J].应用化学,2012, 29(12):1412-1416.

[42]彭强,彭俊彪,邹德春等.高效有机电致发光材料及器件性能研究[P].

[43]杨少鹏,居秀琴,赵方超等.主客体掺杂和空穴阻挡对蓝色磷光OLED 发光性能的影响研究[J].功能材料,2009, 9(40):1422-1424.

[44]梁爱辉.超分子磷光聚合物的合成及其性能研究_梁爱辉[D]..

[45]丁磊.高饱和度蓝色磷光有机发光器件[J].光电子·激光,2011, 22(11):1617-1620.

[46]陆天华.可湿法加工有机小分子发光材料研究进展[J].有机化学,2013(33):2063-2079.

[47]张磊.有机发光材料让电脑显示屏卷曲自如[J].中国新技术新产品精选,2004(4):50-52.