磁性材料原理与应用

磁性材料原理与应用

磁电阻/半金属简介及半金属CrO2在隧穿磁电阻

中的应用

磁电阻/半金属简介及半金属CrO2在隧穿磁电阻

中的应用

1988年,Baibich[1]发现 (Fe/Cr)n 多层膜的磁电阻效应比坡莫合金的磁电阻大一个数量级,并将此称为巨磁电阻效应(giant magnetoresistance, GMR)；1993年和1994[2][3]年在钙钛矿锰氧化物中发现了庞磁电阻效应(colossal magnetoresistance, CMR)。1975年Julliere在Fe/Ge/Co多层膜中发现隧穿磁电阻效应(tunnel magnetoresistance, TMR)[4]。特别是1995年Miyazaki[5]等人在铁磁性隧道结材料中发现室温的高隧穿磁电阻效应以后,这种以铁磁层/势垒层/铁磁层三明治结构为核心的磁性隧道结(maonetictunneljunction,MTJ)材料以及其中自旋相关电子的隧穿输运性质,引起了学者们广泛的研究兴趣,极大地促进了磁电子学和自旋电子学的形成与发展。本论文主要对磁电阻，半金属磁体材料，以及结合半金属CrO2的磁性隧道结做简要介绍。

一、 磁电阻简介

自旋电子学是以传统半导体电子学中的电子和空穴为基础，研究载流子自旋取向的一门新兴的电子学。它是当今国际凝聚态物理和材料科学界关注的热点之一，也是小型化、快速化、高存储密度、高灵敏磁性器件的基础。磁电阻效应(MR)是自旋电子器件的基础，它是磁场作用下材料电阻的相对变化，磁电阻公式为

MR(%)R(0)R(H)100% R(H)

其中 ,R(0), R(H)为零场和外场作用下的材料电阻。磁电阻效应主要分为正 常磁电阻效应(OMR)、各向异性磁电阻效应(AMR)、巨磁电阻效应(GMR)、庞磁电阻效应(CMR)、隧道磁电阻效应(TMR)。对于普通金属，电子的自旋是简并的，不存在净的磁矩，而在费米面附近的态密度对于自旋向上和向下是完全一样的，因而输运过程中电子流是自旋非极化的。但在铁磁金属中，由于交换劈裂，费米面处自旋向上的子带（多数自旋）将全部或大部分被电子占据，而自旋向下的子带（少数自旋）仅部分被电子占据，两子带的占据电子数之差正比于它的磁矩。

同时费米面处自旋向上和自旋向下3d电子态密度相差很大，所以尽管在费米面处还有少数受交换劈裂影响较小的s电子和p电子，传导电流仍是自旋极化的。由于自旋向上的3d子带（多数自旋）与自旋向下的3d子带（少数自旋）在费米面附近的态密度不相等，它们对不同自旋取向的电子的散射是不一样的，所以自旋向上与自旋向下的电子的平均自由程也不同。理论和实验证明，铁磁金属或合金的输运过程可分解为自旋向上和自旋向下两个几乎相互独立的电子导电通道，相互并联，这就是自旋相关散射的二流体模型。这种铁磁金属导电的理论，是Mott 提出的。

早在70 年代，人们就在铁磁金属/非磁绝缘体/铁磁金属(FM/I/FM)隧道结中发现了与自旋极化电子的输运过程相关的、因外磁场改变隧道结铁磁层的磁化状态而导致其结电阻发生变化的隧道磁电阻效应。并由Julliere给出了描述TMR效应的基本理论模型。根据Julliere给出的描述TMR效应的基本理论模型，只要个铁磁层的自旋极化率不为零，隧道结中就存在磁电阻效应：它们的自旋极化率越大，隧道磁电阻值也就越高。因此，采用高自旋极化率的电极材料是获得大的隧穿磁电阻(TMR)效应的关键之一。而半金属(half-mental) 铁磁材料的自旋极化率P 理论上可达到100%[6][7]。能带结构计算、自旋极化光发射实验、真空隧穿测量和超导点接触实验测量都显示CrO2在已知的各种体系中具有最高的自旋极化率，接近100%。考虑到其极高的自旋极化率和高达395K的居里温度，半金属CrO2被 认为是最极具开发潜力、理想的自旋电子器件的电极材料。

二、 半金属简介

1.半金属磁体

1983 年，de Groot [7]等人在对半霍伊斯勒(semi-Heusler)合金NiMnSb和PtMnSb作能带计算时，得到了一种特殊的能带结构，如图1所示。这些磁性金属间化合物与一切普通的铁磁体一样，具有两个不同的自旋子能带。但是，其中一个自旋子能带（一般称为自旋向上或多数自旋子能带）在费米面上有传导电子，而对于另一个子能带（称为自旋向下或少数自旋子能带），费米能级恰好落在价带与导带的能隙中。也就是说，两种自旋子能带分别具有金属性和绝缘性。因此，de Groot把具有这种能带结构的物质称为“半金属”磁体(half-metallic magnets)。

图1 CrO2的能带结构图

2.半金属的主要特征

(1) 自旋极化率P = 100%

半金属这种特殊的能带结构带来了一系列特殊的性质，其中最显著的特征 是完全自旋极化，即自旋极化率P = 100% 因为半金属磁体只有自旋向上子能带在费米面上有传导电子分布，而自旋向下子能带在费米面上无传导电子，因而所有的传导电子都具有相同的自旋方向。由自旋极化率P 的一般定义

PN(E)N(E)100% N(E)N(E)

其中Nα (E)是能级E上自旋为α的电子态密度（α =↑,↓）。半金属磁体在费米能级上的自旋极化率为百分之百（P = 100%），它远远超过了一般铁磁金属及其合金的极化率范围( P = 10%~ 40% )。正是这种极限下的完全极化输运性质使半金属磁体正在成为近年来不断发展的磁输运理论的重要研究对象，

并在自旋电子学

中占据重要地位，为新一代电子器件提供有价值的材料。

(2) 磁矩量子化

半金属磁体的另一个特征是整数磁矩，即所谓的“磁矩量子化”现象。 在一般的铁磁元素金属中，单原子平均磁矩多半不是玻尔磁矩 μB 的整数倍， 如Fe的单原子平均磁矩为2.2μB 。这种分数磁矩的现象通常可用斯通纳(Stoner) 模型的简单图象来解释。另外,普通的磁性金属的自旋向上、向下两个子能带都只被部分占据，平均每个原胞可容纳的电子数，及其差值都不是整数。设原胞中的价电子总数为n ，在半金属磁体中，自旋向下的子能带被占满，平均每个原胞容纳的自旋向下的电子数密度n 为整数值，则另一个子能带中容纳的自旋向上的电子数密度n+ 是一个整数，这就导致了半金属的平均磁矩m = (n+− n− ) μB为整数值。早在50年代初期，L.Castellize就测量了NiMnSb的磁矩并发现它接近玻尔磁矩的4倍。

(3) 禁止的Stoner 激发

由于半金属磁体中费米面上自旋向下的电子态密度为零，传导电子要改变自旋方向跳到另一个子能带中（Stoner 激发），必须克服从费米面到自旋向下子能带导带底的能隙。若没有足够的能量，这样的自旋翻转就不会发生。

三、 CrO2的基本物理性质

CrO2是最简单的半金属氧化物，是一个正常的海森堡(Heisenberg)铁磁体，其结构为金红石结构，如图2 所示，它的居里温度通常在392~396K之间。另外，CrO2在室温下是亚稳态，仅在300°C附近，高氧压下，具有窄范围的稳定性。但是现在已具有制备工业应用的小晶粒、高质量薄膜和粉末的生产技术。现在学术研究中常用的CrO2多数都是商业用于磁记录的针状粉末样品。

单晶颗粒和和高质量薄膜具有：10−8 Ωm的剩余电阻。在对ZrO2上生长的CrO2膜的研究中发现，在居里温度之上和之下，CrO2的电阻率都显示金属性，如图3 所示，在50K以下，CrO2是一个好金属，电阻率几乎不随温度变化。高温下，电阻

图2 CrO2晶体结构示意图 率以d的速率不断增加，并在居里温度附近电阻率有一个坡度的改变，Tc温度，电阻率达到6μΩm或更高，CrO2成为坏金属。电阻率对温度的依赖关系可以用下式描述

0AT2exp()

这是电子和磁子散射的特征的一种表现[8][9]。

图3 CrO2薄膜的-T曲线，插图：在390K附近电阻率斜率的转变

1980年，E. Wohlfarth[10]等人，就以测得CrO2块材室温下的饱和磁化强度为483 emu/cm3。近几年来，科技工作者在金红石相TiO2衬底(001)、(110)、(100)方向，用化学气相沉积的方法外延生长出单晶的CrO2薄膜材料，并对其结构、磁性、

及结构对磁性的影响进行了系统的研究，发现其室温下有较强的饱和磁化强度

（200~500 emu/cm3），显著的磁各向异性，晶格失配带来的应力对磁性有明显的影响等[11][12][13]。

四、 CrO2在隧穿磁电阻应用中的问题

CrO2 很不稳定，它很容易分解为Cr2O3，Cr2O3是很好的绝缘反铁磁材料。以CrO2作为铁磁层，在TMR器件制作过程中，在CrO2表面和与隧穿势垒层的界面处形成Cr2O3，严重影响TMR器件的功能[14]。在另一种设计中，以Cr2O3作为隧穿势垒层，形成CrO2/ Cr2O3/铁磁材料的TMR结构。然而，在这些体系中达到显著隧道磁电阻值的开关场（switching field）通常需要大于1 特斯拉，这对于实际应用而言太大了。

目前CrO2体系中，存在的另一个严重问题是其隧道磁电阻值随温度的升高而迅速下，室温时其隧道磁电阻值变得很小(

五、 总结

本论文首先对磁电阻，包括巨磁电阻、庞磁电阻、隧穿磁电阻的概念及形成的原理进行了简要介绍，并指出了半金属材料CrO2 在隧穿磁电阻器件有重要应用的原因。再次对半金属材料的物理性质进行了简要介绍，并单列出了CrO2 物理性质。最后描述了目前CrO2在隧穿磁电阻应用所遇到的困难。科学是不断发展的，相信在勤奋的科技工作者的不断努力下，半金属材料会给磁电阻器件性能带来质的提高！！

六、 参考文献

[1] M. N. Baibieh, J. M. Broto, A. Fert, et al. Phys. Rev. Lett. 61, 2472~247(1988).

[2] S. Jin, T. H. Tiefel, M. Cormaek, et al. Seienee, 264, 413~415(1994)

[3] J. Q. Xiao, J. s. Jiang, Phys. Rev. Lett, 68, 3749~375(1992)

[4] M. Julliere, Phys. Rev. A, 54, 225~227(1975)

[5] N. Tezuka and T. Miyazaki. J. Appl. Phys. 79, 6262~6264(1996)

[6] S. P. Lewis, P. B. Allen and S. Taizo. Phys. Rev. B. 55, 10253~10260(1997).

[7] R. A. de Groot, F. M. Mueller and P. G. van Engen.Phys. Rev. Lett. 50, 2042~2027(1983).

[8] A. Barry, J. M. D. Coey, L. Ranno and K. J. Appl. Phys. 83, 7166~7168(1998).

[9] J. B. Dai, J. K. Tang, H. P. Xu, L. Spinu, W. D. Wang, K. Y. Wang, A. Kumbhar, M. Li and U. Diebold. Appl. Phys. Lett. 77, 2840~2842(2000).

[10] E. Wohlfarth, Handbook of Magnetic Materials: A Handbook on the Properties of Magnetically Ordered Substances, Handbook of Magnetic Materials Series (North-Holland, 1980).

[11] K. B. Chetry, M. Pathak, P. LeClair, and A. Gupta, J. Appl. Phys. 105, 083925 (2009).

[12] M. Pathak, H. Sato, X. Zhang, K. B. Chetry, D. Mazumdar, P. LeClair, and A. Gupta, J. Appl. Phys. 108, 053713 (2010).

[13] X. Y. Zhang, X, Zhong, P. B. Visscher, Appl. Phys. Lett. 102, 162410 (2013).

[14] G. X. Miao, S. Ghosh, Gang Xiao. J. Appl. Phys. 75, 713 (1999).

[15] R. Cheng. Appl. Phys. Lett. 79, 3122~3124 (2001).

[16] C. H. Shang, J. Nowak, R. Jansen and J. S. Moodera. Phys. Rev. B. 58：R2917~R2920 (1998).

[17] J. B. Dai, J. K. Tang. Phys. Rev. B. 63, 064410~064414 (2001).