Co_Mo加氢脱硫催化剂的TEM表征_孙淑玲
2 0 6
0
1年
1
月
PET R LOE U
石油 制炼与 化 工 G N AN DP E T ORC H E IC M A SLM P RO ECS IS
7卷第n 期 第 3
C
O
一 O 加M 脱硫氢化催剂 的
淑玲孙,
T
EM
表征
石 亚
华
,
广徐通
,
王
业
,锦
中 (国 石化 股份 有 限 公 司石 油 化 科 学工 研究
北京
院1
00 0 8 3
)摘
要散
。
度
采 用透 射电 子 显 微 镜T(
TEM
E
。oM )研 了究氧 铝化 负载 硫的 态 化C M加 氢 脱 硫催 化 剂的 分 一
用
定半 量法 的 表征 数 据 得到 了 M
,
o
S
:
上
边棱位 角 位 平面 位的 M
。
、
、
。
原数 子目
。
结果
,
明表 催 化剂 的加 氢脱 硫 活 不 性仅与 催 化 剂 上可接 近的 棱 边 位和 角 位 上的
,
M,
原子 数 目有关 还与
一
一 。 。 n-类活 性相的活 性 位 的本 征活 有 关 性 学 化 处理可 以 使 化催 剂 上 活的性 相 类 发型 生变 C化 M soO 本征 活性 要 高 C 于 5 M1 类活性 相 本 征的 活性
一
。一
关键 词 加 脱 硫氮
:
催
剂
化
钻钥
氧化铝
i
前
言,
过改 变催 化 剂上 M o易的 分散 度 来 改 活变性 相 的 类 型
化 学处 理 后 的 化 催 剂 编 为
号 ,,
加
氢脱 硫 化 催剂活 性 相 的结 构 一 直是人 们 感7
兴趣 的 种课题 之一研 究 者们 相 继 提出 了 达 多
14
2
一
号和10
Z
2
5一
号
。
以上
7 个 催 化 剂 进 在行 TE M 征表 前 预 先都
理论模 型 来加以 解释 从 最 开 始 的 用于 解 释 MO,
o
3
行 了硫进化 硫 化件 为 取 8条 0~
:
目的催 化
剂:
结 构 单层 的结构模 型
一
’ 巨一
〕,
拟 插 到人 型
,模一
〔 2〕
、接协触
9
1
,
于 反置应 器 温 区恒 用含 1 5 % H S 的 H
,
在O
吹
同模型 或 远 程 控制 模 型
C的o M o S模 型和
M相
一。r
〔〕
3
以 及现 比较 普 遍在 受接
0e4
0C
化硫
,,
4 h
,
然后 降 至温 1
:5
0 ℃
,,
切换
成:
iNm
dg
e
[
模
型 5
,
礴
,
〕。
n 0mi 扫2
-
在
N
保
护下将 硫 化后 的 催化 剂 倒 人
mi n
在氧化 铝 。 负 载的硫化 态 催 化剂 中 在存 C。 S
一
环 己
烷中 研 磨 0 装2人 样 品瓶 中 用
备
,将催 化剂 连 环 同 己烷一 同
,
类I相 和 C7
o
一
M
结匡构
」
。
c
在
o一
M。
,一
1
类 相 两 种 不类同型 的s I 相 结 中构M 。 以 单 晶层
一一 , 一一
。
一S
催化 的 剂
将19 40
4 6 ,
一
4 甲二基 二苯 并 唾 吩 (
.
06 D
州[L) B T)一
。
片的构 结形式 存 在 通过 M o0 l A与键载体间之形成 强 的 相互 作用 因 此 不 易 被 完全 硫
化C
一 。
,加氢脱 活 性 评硫 价 高 在压 加 氢 微反 置 上进 装
行一6 0 的催目化 剂
,
;而
。
1在5
9
和
4 0 6一0目 石英 砂,
M
一o
51 相结 构中 M
, ,
。
则
以 层多 晶 片的 构结
形 ,
,均
混匀合 于置反 应 恒器温段 内 反 应其器它
部。
式
存在 载 体与之 间的作 用较 弱 易被 全硫完 性化 相也较 大
。差
分
装 填相 同 目 数的 石 英
砂
,
反4应原料
为:
0.
5 %4
,
不
同 结 的构两 种 活 性相 硫化 度 不 同导 致其 化 活 通 常催C Mo。 S1 类相 构结 的加
氢一一
。6
D
M一
DBT
,
和 癸
烷 硫化 件条 为 温度 3 6;
0 ℃
压
%
,
一
一
一
力
4
.
2
M
a
PH
:
流速
,
400m L
/
mi
n
,
化硫为油.
5
脱
硫 活 性 远于 C 。 高 。M5 1类 相 结
n 构二 化碳 硫 环 和己烷 硫 油化料 进速 率0 4 L/ mmi
, 随着研 究工 作 的 深 人和分 析 技术 的改进 可 以
硫 化时
间 温度
3 h
,
。硫
化 结束 后切 换成 反 油
应 2
4.
,
。
反应
,
助 借 不同的 析分 仪 器 定 确催化 上剂活 相性的 类型 以
及 在分 数析 据 的指导 下 制 备 所 要需 的催化 剂活
82 ℃
0
压
力 PaM H
,
,
流速
:
,
400nm /Lm i
反油应 料速率 进
0为
.
2 m L
/m i n
应 反 稳定
3
h后取
,
。
性 相型 类察M
S
、
o
。
射 电透 子显 微 (镜TE )M是 目 前最直 观
、,
样分析
。
由
于 反应 物沸 点 较高 线 分在析 存 在 难困
D 活 的性相 类 型的 征表方 法 用利T E M 照片 以可 观
: 在高 压 分离 器定中 期 集收 体 液 产 进物 行离 线 分 析
粒晶 的结 构晶 粒在载 体 表 面 的分 散程
o:
。
催
化 剂加 氢 脱硫 反应 活 (性
H
H)
按 式 计下算
s
: 计度 算 MS 晶粒 平的均 长 和度堆 叠 层数
2
.2
实
1验
催
化 剂 制的 备 与活性 评
价
,s
D
一一
丛
丛 冬
入ox
l 。。%
固 定 C o 与M O摩 尔 比 采用 孔 饱 浸和 渍 方 法制 备
了
:5 收 稿日 期0 0 2
0 1一611
,
修改;稿到收 期
,
日:
200 06 141
一一
。
个 不 同
M o 1o一5 号) 并 含 a量的 催化 剂(
,
作
者 简 介 淑孙 玲高级 工 程 师 石 油 化 工 科 研 究学院 博士 究研 主生 从要事 加 氢催 剂化 究 工研作 公 开 表论 发 多文篇
,,
。
:
对 其中 2个 催 化剂( 4 号和
5
号)进 行 化 学 了处理 通
,
石
。式 中 为原X料 中
,油I
炼
制
与
化
工
l
200 6
年
第
3
7
卷
4
,
6
D
一
MD B 含 T 量X,
产 品为l
,
表催 化荆 金 的 属 上t 及 加脱 红 硫活 性
。M原 子 的 目 数‘’/个
981
1 5 60
0 73 4472 4 72 1 石144 1
・
中
.
4
,
6
D一
DM TB 量含
ET
。化催编剂
号号号 号号一
n
m
一2
加氢 脱硫 相对活
27性
35 0 01
2
2催
荆化 的
M 征表
用 TE M 究 研负 金载 属 催化
剂
的 散分度 实
际上 是就 T用E M 测 定 属金 子 的 大 小 具 有 直 接粒观
,
2
3
4
41 218
3 713
察 粒
子形 貌 大 小 分及布 优 点的G
,
、
。试验在。
Tec
in a
4
2
号
Z F So
一T
W
IN
射 电子透显 微 镜 上进行
,
,5
,
号
。号
样 将品 瓶中 的样 用 品 声超 波分 散 匀 用均 管
滴5一
2
46 1
4
282
几滴 滴到微 栅 上待 环 己烷 挥 发 干后 将 栅 微人
侧装插 样式品 架 中装 人 镜电 进 行观 均察在 同的
T相
。
E:
注 应温度为 28反 0℃
,
。
所
有 化剂
催,
)
单 位催 化 剂体 表载面 积 M 上。原 子 的 数 目 1
。
M
条件下观 察 采相 同的用 放倍
大
,
表由
1
见可
,
1~
5号
催 化 催剂 剂化的加 氢脱 ,
,
和数加 速压
电片
照。
为
了得 到 有 代 表 性 的 电镜 照片需
, ,
硫活 性随着 催 剂化上 属金 含 量 的增 加而 增 加催 化 剂 的 加 氢 硫 脱活 性 最低 只 有 27,
1号
号;
5
号 化催
5 剂2一
要 察 观 化催 剂表 面 不 同的 区域 拍 摄出 大 量的 镜电
然后 过 手通 工 的方 统法 计计 得算 到可 以观
、
最 达高到
, ,
,
1
3
7
。
经化学 处 理后
的137
4
2
一
号和
察 到的 Mo 片S晶 的数 量 片晶的平均 堆垛层 数 以
及 片晶 平 的 长均
,
。度。
催
剂 加 化 氢 脱 硫活 性都比 处 理 前有了 较 大幅 度 的
高提 分别 由
4 2
在 氧 1 铝 化 负载的 硫化 态
o
C, M。
和
高提到.
18 3
和22 加 8
氢,.
化 催 中 可 以 剂观 察 到
M 晶构 的粒 长度计 算 到
得I。
S
:片
晶 堆叠的层 状结
50
脱 硫
性活 高 提度 分幅别 为 28
9
%和 3
1
8
。%
片 晶 的尺寸 布分 通统 计过 约M
SoZ
个 以 上
层状 :
了 为 察考 化催 上 剂金属 含量 变 化的和 化 学处 理过程 对 催化 上 形剂 成的 活性 相 类 型的影响 对
以
上3
.2
,片晶 平的均 长 度( 兀 )
和
平 堆均叠 层 数(凡 ) 据 根 下 公 以 式计算 得到
个催7化 进行 剂
TEM了
TE
M
征表
。
几 艺)
习中
式
,n
,
‘,
1一, ”
习
:泣 N 艺几
,n :
守
表结征 果
图片 l、
。
1
一 7图
分别 实为验 所用 催 化 剂的,
。
TM
照
,E ,
:
由
图ET
1
5一
可 见
着 随 催剂 上化金 属 含量 的增
l
,
第为
,。
i
个 片 的晶度长
i
;n
,
,
长度 是为,
的
片,
加
,
:
M 下 可 的见 M o 片S晶数 增 加
在
;
,
1
催
号
2晶
数N 为 第;
个 晶 片的层
数n
是层
数 为 N
的
化剂 上 没 有 观 到 明 察显的 MS
O:
的 条
纹像 在 4
.
号
晶数
片催
化 剂 上只能看 到 少 的 M 量 的 S 条 像纹 多为 一 ,
o
:
M 易
片 晶 在载 表 面 体呈随 机分 用 布 TE
M
测
8 ,定催 化 剂 表 上 M 面 的S分 布 时采 用 定半量 法 [
9
O
层o极 量呈少层二堆 积纹条像均平 度长
48
.
7
,
,n
」
一
。n
m
启号 催 化剂 上 的 条 纹像 数目 较 号2 化催
,
33
.
结
果与 论讨1
剂上 的显明 增 多多 呈到
察4.
1~
,
2
层分 在 局布 部域区观 3
.
,
催化剂的 氮脱加 硫性
活
一 4
n3
层
条的 纹像 条纹 像平均 度长号 催 化 剂上 的条 纹像 为
4多.
~0 3
催,化 剂 的 金 上 量属及 加氢脱 硫活 性结果 见表
1。
4
m
;
0
4
,
1~
层 有3
3
将
号 催 化 剂的加氢 脱硫活 性 定 义为 0
31
,
其
0少量
4
层
平均长度
2
。
4
一 9
5
n.
m1
;
5
号
催化上剂,
它
催 化 剂的 氢脱加 硫活 性 数 据 得到与。
号 催化剂 比较
的 条
纹像 多
为 43 3一 535
..
4
层一 少量极为
,
层平 均 长度
n
m
图
1
1
号 化 剂催 T 的E M 照片
图
2
2
催 号化 剂 的 T E M 照 片
第1
期
淑玲孙等
.
o C-M。
加
氢脱 硫 催 化 剂的 T
E
表M
征 图3
3
号催
剂的
化 EMT
照
图片
4
4
号
催剂化
的T
E
M
照片
图
5
5号
催 剂化的 T E M 照
片图6
2
4一
号催
化的 剂 ET M照
片
,
图
75
2 一
号 化催剂 的 T E M 照片
由
图
6
和 图
可7以 出看经 化 学 处 后理 得到
, ,,
为
5
2一
2~
4
层
.
,
1层
很 少 平均 度长
2,
3
.
9 8
,
~
.6
8 2
nm
。
的 催
化 剂 上 条的 纹像 与处 理前 的 化 催 相 比剂 纹像条 分的布 有 了 很大 改的变 条 纹像 长 度 变 分长布 更均 匀
趋。
催 号化 剂上 的条纹 像多 为
n~4 层 平长均
2度
4
,
4 一62 2 0
m
。
4 2
一
催号化剂 的上M o sz条 纹像
多
2表
T 由EM 照 片 统 计出的 条 纹 像 信 息 表
TE见
。
催
化 的剂 硫脱 活 性 评价 结 果
1及
M 表征结果
42.
项
目
・号
72
0
.2
号
8
5
.3
号
号
55
5
3.
号
52
242
一
.号
55
5 2
一号
体 上载 M
。
原
子数 / 个目
n
m
一2
催化 剂上 Mo原 数 子/目个
・
(
0 010
0
nm
918 5 .
0
1 731
4
卜6
凡
扮、8 41
貂
1) 50 435l~
2 4
3 .04
71 001
.
4721 412 l~ 4
446 11 7
3
14 721
催
化剂 的 相 脱对 硫 活
性。 每个 片晶 上M 昆 层数
18 3
l ~4
.~
4
~。 53
0.
M 头 片。 平 均 晶 度 长 nm/
M o岛片 数 晶目/个
・11
~
487 甲
3
0
.
.
03 ~
404.
4
.
44
一
959
.
.
343~ 5 3
5.
89~ 6
.
28
.
0
4
.
.0
2
~6 24. .
l 0(00
n
m
Z
犷
’
0
.
5 一1
0
83
7
3~ 28
2
7
1
8.
一2
76
7
0.
9
3 5一3
.
87
.
73~1 4
:5
59一
65
6
7
根
据表
2
中的统 计 结 由果相 假设 应 计算出 的
,
。
M
,数
b
。
表
T示
,
E
M未观察 到的 Mo
,
S平
位面上 的
不
同 位
置 上的 M
原
的子 目见 数
表
。
3 中用
其。
。。
原子
数
‘
1 表示 TE M 察 观到 的 单层M o 岛 棱
1
:。表 示T E M 未观 察 到的 o M 角 位 上 的SM 。 原
子
边位上的 。 M 原子
表数示 T E M 观察 到 的单
个/ ( 层 0
b
:1
表
l
3
项M
上喝不 同 里 位的M 。 子原 数计算 结果
,
0c0
n0
me
、
)
“目
c
。b
59
127
。
,
eb
:
:
e
c
:
e
、
号
7
63
.
.41
1 26
.
32
号 号
号1
720 82.
1220 522 1 88.
.
55
.
0
5
.
.
3 21
0
.
.0
7
.
41 8
6.
0
.
3
1.
6
5.
.6
3
.
72
0
..
62
. 3219 1004
.
27 3 5124
7
.
0
.
0
87
87.
13 1 3
6
.
3
41
91
1
3
,
93
6
05
335.
1980 6 4
4
5.
39
97 5 7
.
4
5
1.3 2867
.4
610 2
262
.14
6
.
065 3
41166
.2
33
925
341 192
446
.
2
0 266 4952
60 088
69
7
0.
78
33
.
号一
1 60
1
..
160
1
2
1.
.
1 163 098.
07
50
64 88
.
1386 26
71 54.
4 2
5
2
一
号 号
:
34 211 4 841 00 0
n0
.
2 4
.
27 070
.
1
35。
.
.
0 43
5332 3
.
.5
75
.
58
.
33 68
.
28
9
3
24 77
7
.17
.
6
554
.
8
7
.39
1
3 0
6.
61
6
339 3
.
1 2
.
4
9
注0
为
m
催化
剂上M
o原的子 数
目
石油
炼
制
与
化
,工
一
0 260
年
第
7
卷
3
MOS
:
角位 的上 o M原子
2
数
:
,bl
表
示 T EM 观 察 的
到
论
i,m r
C
O一
M。5 1 相具有 更 多 受 的 阻位 影 响较小
的,, 一 一
o O 单层 M岛 平面 位上 M的 原 子数
。t
表 T示 E M
2观
位 可 以 附反吸应物 分 因此子 C O M。 n S
。相
察
到 的 不 小于
子数小 于
层 , o S M顶 棱 边层位 上 的oM原 层 M oS顶
:,
多对 环含 硫 化合物 的 加 氢 脱 活 硫 性 要 Q比 M卜 S仓工 高相为 了 较比,
‘
t
表
T E示M 观察到 的 小不 于b
,
层 角上 位 的M 。原 子
数
2示
表 TEM
观察 到 的
不
,
4
,
6 D
一
M :D BT 在 同不层 数M o 上S
层, Mo S 层 顶平面位 上 的 M 。 原 子
数o
:
。、
表的 吸
强 附 度用计算 机 模拟 了 4O
:
, ,
6 D
一
D MB 在 不 T
同
。 示T E M观 到察 的 小 于 不2层 M S 边棱位 ( 不包
数层 的 SM边位 上 的 垂 吸直 附和 躺平吸 附 构
的括
顶层 边棱)上 的 M 到 的 不小 于M
的3
.
。原
数子
。b
,示
T E
表M 观察
象 由
于 技术 的 限制模 拟 时 没有 虑考载 体的 响影若 考 虑 体 载的 影响 情 况 会变 得 复杂 一些
载 的体 用作 假 设 一 层成 M S片 晶 么
那
Z
o ,,
。
2
:层 Mo S 角 位 不 包 括 顶 层( 角 位) 上。
如 把
,
o
原果子数
46 D
一
M
-3
加氢 硫 活脱与性
,
TE
M表结征果的关 系
D
TB
在 两 层MO S 片晶 上的 吸 附 强 度就 可 以 近似
:
8
]认 催 为化剂 的 加 氢脱 硫 活 与性催 文化献
「地看 作 是 在没
有载体 情 的况下
层 M oS:
,4
,
6
D 一
DM B T在 三
。剂
上可 接触的 M 。 原子数 目 关 有数 。 +
。
。
(
用催化 剂 上
可片
晶 的中间 层上 的吸 强附
4
度此因在
有,
:
接 近 M的o 棱 S边位 M。 原子 数 + 角 位 。M 子 。,
原载
体 的情 下况最 效 的 脱有硫 活性 数 层 应该是 :
Mo 片晶数S 2
~
+
,
。,
+
。
。+
e
,+
e:
+
、
。)
催 与 化剂的加 脱
氢
,
时
层
。
, 硫性活 关联 得到很 好 对的关应 见系
图
,
8
。
由
图
8
o催 剂 经 化化 学处 理 后有 可 能削 弱 了 M S 片
,
:可以 看 出未 经 化学 处 理 催化 剂的加 氢 脱硫 活性 随
晶 与
载体之 间 的 用作 减 少
了 4 D6
,
一
D M BT在活 性。
着
催 剂化 上 可 近接的 M增加
。
O
原 子 目数增 加 呈 的线性,
位,上吸 附的 力 有阻利于
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。
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。
表
14 1
中
24
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催化 剂 的 对相 硫 活 脱 经性化 学 处 后理由
。
提 高,
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,一一 一 一 一
化
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近 o M( 棱边 位+ 位 角)原 子 数 的目 系关
较
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,
。
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,
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,
,
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绝 压达可 1 3P 0 aP 极限真 空 1
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