10实验十化学需氧量的测定

实验十. 水中化学需氧量容量法与库伦滴定法的测定

一、实验目的：

了解化学需氧量的基本概念，掌握容量法测定化学需氧量的原理和技术。

二、实验原理：

在强酸性溶液中，准确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主

要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根

据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。

三、实验仪器与药剂：

1、实验仪器

⑴500mL 全玻璃回流装置。

⑵加热装置（电炉）。

⑶25mL 或50mL 酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。

2、实验药剂

⑴重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）：称取预先在120℃烘干2h 的基准或优质

纯重铬酸钾12.258g 溶于水中，移入1000mL 容量瓶，稀释至标线，摇匀。

⑵试亚铁灵指示液：称取1.485g 邻菲啰啉（C12H8N2·H2O ）、0.695g 硫酸亚铁（FeSO4·7H2O ）

溶于水中，稀释至100mL ，贮于棕色瓶内。

⑶硫酸亚铁铵标准溶液［c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ］≈0.1mol/L:称取39.5g 硫酸亚铁铵溶于水

中，边搅拌边缓慢加入20mL 浓硫酸，冷却后移入1000mL 容量瓶中，加水稀释至标线，摇

匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

⑷硫酸-硫酸银溶液：于500mL 浓硫酸中加入5g 硫酸银。放置1-2d ，不时摇动使其溶解。

⑸硫酸汞：结晶或粉末。

四、实验步骤：

1、硫酸亚铁铵溶液的标定：

准确吸取10.00mL 重铬酸钾标准溶液于500mL 锥形瓶中，加水稀释至110mL 左右，缓慢加

入30mL 浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL ），用硫酸亚铁铵溶

液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

c ＝(0.2500×10.00)/V （10－1）

式中：c-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V-硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL ）。

2、水样回流消解

取20.00mL 混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL ）置于250mL 磨口的回流锥形瓶中，

准确加入10.00mL 重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝

管上口慢慢地加入30mL 硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h （自

开始沸腾时计时）。

对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于15×150mm

硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否成绿色。如溶液显绿色，再适当减少废水取样量，

直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得

少于5mL ，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，

应先把0.4g 硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL 废水（或适量废水稀释至20.00mL ），

摇匀。

3、样品定容

冷却后，用90mL 水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL ，否则因酸度

太大，滴定终点不明显。

4、样品滴定

溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色

经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

5、空白实验与平行实验

测定水样的同时，取20.00mL 重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸

亚铁铵标准溶液的用量。

五、实验注意事项：

1、使用0.4g 硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg ，如取用20.00mL 水样，即最高可络合

2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞：氯

离子=10∶1（W/W）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。

2、水样取用体积可在10.00－50.00mL 范围内，但试剂用量及浓度需按下表进行相应调整，

也可得到满意的结果。

表10-1 水样取用量和试剂用量表

水样体积（mL ）

0．2500mol/L K2Cr2O7溶液（mL ）

H2SO4－Ag2SO4溶液（mL ）

HgSO4（g ）

［(NH4)2Fe(SO4)2］浓度（mol/L）

滴定前总体积（mL ）

10．0

5．0

15

0．2

0．050

70

20．0

10．0

30

0．4

0．100

140

30．0

15．0

45

0．6

0．150

210

40．0

20．0

60

0．8

0．200

280

50．0

25．0

75

1．0

0．250

350

3、对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用

0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。

4、水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。

5、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的

理论CODCr 为1.176g ，所以溶解0.4251g 邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK ）于重蒸馏水中，

转入1000mL 容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr 标准溶液。用

时新配。

6、CODCr 的测定结果应保留三位有效数字。

7、每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变

化。

8、实验的时间与加热温度对实验结果影响较大，要严格控制。

9、药剂加入顺序需严格按水样、硫酸汞、重铬酸钾、硫酸－硫酸银进行。

六、实验原始数据记录：

表10-2容量法测定水样化学需氧量实验原始数据表

V 硫酸亚铁铵标准溶液的用量/ml

c 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度/mol/l

V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量/ml

V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量/ml

V 水样的体积/ml

水样地点：

实验环境条件：温度：℃；湿度： %;大气压强 kPa 。

七、实验数据处理：

计算公式

CODCr （O2,mg/L）＝［（V0-V1）×c ×8×1000］/V （10－2）

式中：c －硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V0－滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL ）；

V1－滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL ）；

V －水样的体积（mL ）；

8－氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。

八、实验结果讨论：

实验数据的精确性与准确度及其可靠性。实验收获与不足。

九、问答思考题：

1、本实验的主要干扰物质有哪些？应采取哪些措施来消除它们的干扰？

2、工程实践中水样化学需氧量的测试方法还有哪些？

补充：

Ⅰ. 水中化学需氧量库伦滴定法的测定

一、实验目的：

了解化学需氧量的基本概念，掌握库仑滴定法测定化学需氧量的原理和技术，熟悉库仑仪的

原理和操作方法。

二、实验原理：

库伦滴定法比容量法简便、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定标准滴定溶液的步骤，

缩短了回流时间，尤适合工矿企业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与容量法不完全

一致，必要时，应与容量法测定结果进行核对。

水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产

生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生亚铁离子所消耗的电量、按照

法拉第定律计算水样的COD 值。

三、实验仪器与药剂：

1、实验仪器

⑴化学需氧量测定仪。

⑵滴定池：150mL 锥形瓶。

⑶电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝做成，置于底部为垂熔玻璃的玻璃

管（内充3mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300mm2铂片。参比电极为直径1mm 钨丝，

也置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。

⑷电磁搅拌器、搅拌子。

⑸回流装置：24#标准磨口150mL 锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm 。

⑹可调电炉（0～1000W ）。

⑺定时钟。

2、实验药剂

⑴重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高锰酸钾进行重蒸馏。

⑵重铬酸钾溶液（c1/6K2Cr2O7=0.0500mol/L）：称取2.5g 重铬酸钾溶于 1000mL重蒸馏水中，

摇匀备用。

⑶硫酸-硫酸银溶液：于500mL 浓硫酸中加入5g 硫酸银，使其溶解。摇匀。

⑷硫酸铁溶液(c1/2Fe2(SO4)3=1mol/L):称取200g 硫酸铁溶于100mL 重蒸馏水中，混匀。若有

沉淀物，需过滤除去。

⑸硫酸汞溶液：称取4g 硫酸汞置于50mL 烧杯中，加入3mol/L硫酸20mL ，稍加热使其溶

解，移入滴瓶中。

四、实验步骤：

1标定值的测定

a 吸取12.00mL 重蒸馏水置于锥形瓶中，加1.00mL0.050mol/L重铬酸钾溶液，慢慢加入17mL

硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。

b 回流15min 后，停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开，稍冷，由冷凝管上端加入33mL

重蒸馏水。

c 取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7mL1mol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。

d 放入搅拌子，插入电极，开动搅拌器，揿下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点

并显示重铬酸钾相对应的COD 标定值。将此值存入仪器的拨码盘中。

2水样的测定

a COD 值小于20mg/L的水样：①准确吸取10.00mL 水样置于锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞

溶液及1.00mL0.050mol/L重铬酸钾溶液，加入17mL 硫酸-硫酸银溶液，混匀。加2-3粒玻璃

珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定（2）、（3）”进行。②放入搅拌子，插入电极

并开动搅拌器，揿下测定开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水样的COD 值。

如果水样氯离子含量较高，可以少取水样，用重蒸馏水稀释至10mL ，测得该水样的COD 为：

CODCr(O2,mg/L)=（10/V）×COD （10－3）

式中：V-水样的体积（mL ）；

COD-仪器COD 读数（mg/L）。

b COD值大于20mg/L的水样：①吸取10.00mL 重蒸馏水置于锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞

溶液和3.00mL0.050mol/L重铬酸钾溶液，慢慢加入17mL 硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2

—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标定值的测定（2）、（3）、（4）”进行标定。②准确

吸取10.00mL 水样（或酌量少取，加水至10mL ）置于锥形瓶中，加入1-2滴硫酸汞溶液及

0.050mol/L重铬酸钾溶液3.00mL ，再加17mL 硫酸-硫酸银溶液，混匀，加入2—3粒玻璃珠，

加热回流。以下操作按COD 小于20mg/L的水样测定步骤②进行。

五、实验注意事项：

1、对于浑浊及悬浮物较多的水样，要特别注意取样的均匀性，否则会带来较大的误差。

2、当铂电极沾污时，可将其浸入2mol/L氨水中浸洗片刻，然后用重蒸馏水洗净。

3、切勿用去离子水配制试剂和稀释水样。

4、对于不同型号的COD 测定仪，应按照仪器使用说明书进行操作。

六、实验原始数据记录：

七、实验数据处理：

CODCr （O2,mg/L）＝［（Qs - Qm）/96500］×（8000/V）（10－4）

式中：Qs －标定与加入水样中相同量重铬酸钾溶液所消耗的电量；

Qm －水样中过量重铬酸钾所消耗的电量；

V —水样的体积（mL ）。

Ⅱ. 高锰酸盐指数的测定

一、实验目的:

高锰酸盐指数，是指在一定条件下，以高锰酸盐为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的

mg/L表示。测定范围0.5～4.5mg/L。适用于地面水，饮用水与水源水的测定。水中的亚硝

酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和部分在此条件下可被氧化的的有机物，均可以消耗

高锰酸钾。因此，高锰酸盐指数常作为水体受还原性有机污染物质与无机污染物质污染程度

的一个综合指标。

该方法不适用于测定工业废水中有机污染物的负荷量，如需测定，可用重铬酸钾的方法测定

化学需氧量。

了解高锰酸盐指数的基本概念，掌握酸性与碱性法测定水质高锰酸盐指数的测定方法。

二、实验原理:

1、酸性高锰酸钾氧化法实验原理：向水样中加入硫酸使其呈酸性，再加入一定量高锰酸钾

溶液，并在电炉上或沸水中加热反应一定时间，用草酸或草酸钠还原剩余的高锰酸钾并加至

过量，过量的草酸再用高锰酸钾标准溶液回滴。通过计算求出高锰酸盐指数值。

高锰酸盐指数是一个相对的条件性指标，其测定结果与溶液的酸度、高锰酸钾浓度、加热温

度和时间有关，因此、测定时必须严格遵守操作规定，使结果具有可比性。

方法及适用范围：酸性法适用于氯离子含量不超过300mg/L的水样。当水样的高锰酸盐指

数值超过5mg/L时，则酌情分取少量水样，并用蒸馏水稀释后再行测定。

2、碱性高锰酸钾氧化法实验原理

在碱性溶液中，加一定量的高锰酸钾溶液于水中，加热一定时间以氧化水中的还原性无机物

和部分有机物，加酸酸化后，用草酸钠溶液还原剩余的高锰酸钾，并加入过量，再议高锰酸

钾溶液滴定至微红色。

三、实验仪器与试剂:

1、实验仪器

⑴沸水浴装置。

⑵250ml 锥形瓶。

⑶50ml 酸式滴定管。

⑷10.0 ml，100.0ml 的移液管。

2、实验药剂

⑴c(1/5KMnO4)＝0.1mol/l高锰酸钾溶液

称取3.3g 高锰酸钾溶于1.2l 蒸馏水中、加热煮沸1h ，放置3-5d ，用玻璃砂芯漏斗过滤后，

滤液储于棕色瓶中保存。

⑵c(1/5KMnO4)＝0.01mol/l高锰酸钾溶液

吸取100 ml c(1/5KMnO4)＝0.1mol/l高锰酸钾溶液，用蒸馏水稀释至1000 ml，储于棕色瓶中。

使用当天应标定。

⑶(1+3)硫酸

⑷c(1/2Na2C2O4)＝0.1000mol/l草酸钠标准溶液

称取0.6705g 在110℃干燥1h 并冷却的草酸纳，溶于水并转移到100 ml 容量瓶中，用蒸馏

水稀释至标线。

⑸c(1/2Na2C2O4)＝0.010mol/l草酸钠标准溶液

吸取10．0mlL 上述草酸钠溶液，移人100 ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线。

⑹50%氢氧化钠溶液:用于碱性高锰酸钾氧化法。

四、实验步骤:

1、酸性高锰酸钾氧化法实验

⑴吸取100.0ml 混合均匀的水样(如高锰酸盐指数高于5mg/L,则酌情少取，并用蒸馏水稀释

至100.0mL) 于250 ml锥形瓶中。

⑵加入5mL(1＋3) 硫酸酸化。

⑶加入c(1/5KMnO4)＝0.01mol/L高锰酸钾溶液10.0ml ，摇匀，立即放入沸水浴中加热

30min(从水浴重新沸腾起计时) 。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。若无沸水浴装置，也

可用电炉加热10min ，但必须往锥形瓶小加入2-3粒玻璃球以防爆沸。

⑷取下锥形瓶，趁热加入10.0mLc(1/2Na2C2O4)＝0.10mol/L草酸钠标准溶液，摇匀。立即用

c(1/5KMnO4)＝0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至微红色，记录消耗高锰酸钾溶液的体积V1。

⑸标定高锰酸钾溶液浓度。将上述滴定完毕的溶液加热至80℃左右，然后准确加入10.0 mL

草酸钠标准溶液，再用c(1/5KMnO4)＝0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至微红色。记录消耗高

锰酸钾溶液的体积V2，按下式求得高锰酸钾溶液的校正系数K 。

K ＝10.00/V2

2、碱性高锰酸钾氧化法实验

⑴吸取100.0mL 混合均匀的水样(如高锰酸盐指数高于5mg/L,则酌情少取，并用蒸馏水稀释

至100.0mL) 于250 mL锥形瓶中。

⑵加入0.5mL50%氢氧化钠碱化。

⑶加入10.0mLc(1/5KMnO4)＝0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热

30min(从水浴重新沸腾起计时) 。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。若无沸水浴装置，也

可用电炉加热10min ，但必须往锥形瓶中加入2－3粒玻璃球以防爆沸。

⑷取下锥形瓶，趁热加入(1+3)的硫酸5mL, 加入0.010mol/L c(1/2Na2C2O4)10.0mL草酸钠标准

溶液，摇匀。立即用c(1/5KMnO4)＝0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至微红色，记录消耗高锰

酸钾溶液的体积V 。

若水样经稀释时, 应同时另取100mL 蒸馏水, 同水样操作步骤进行空白试验。

五、实验注意事项：

1、加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸盐用量不够。应加

大水样的稀释倍数后再测定。

2、在酸性条件下，草酸钠和高锰酸盐的反应温度应保持在60～80℃，因此滴定操作必须趁

热进行，若溶液温度过低，应用水浴装置或电炉适当加热。

六、实验数据：

七、实验数据处理：

1、水样不经稀释

高锰酸盐指数（O2，mg/L）

＝［（10＋V1）×10/ V2－10］c ×8×103/100.0 （4－5）

式中V1－滴定水样时消耗的高锰酸盐的溶液量（ml ）；

V2－标定高锰酸钾溶液浓度消耗的高锰酸盐的溶液量（ml ）

K －校正系数；

c －高锰酸盐标准溶液浓度（mol/l）；

8－氧（1/2O）的摩尔质量，g/mol。

2、水样经稀释

高锰酸盐指数（O2，mg/l）

＝｛［（10＋V1）×10/ V2－10］－［（10＋V0）×10/ V2－10］×C ｝×M ×8×1000/V3 （4－6）

式中，V0－空白试验中高锰酸盐溶液消耗量（ml ）；

V3－分取水样量（ml ）；

C －稀释的水样中含水的比值，例如20.0mL 水样用80ml 蒸馏水稀释至100ml, 则C=0.80

八、实验分析与讨论：

九、问答思考题：

1、分析水样高锰酸盐指数的测定范围。

2、实验的主要影响因素有哪些？