水杨醛及其衍生物席夫碱配合物制备_性能研究现状

　第36卷第3期　　　　　　　　　人　工　晶　体　学　报　　　　　　　　Vol . 36　No . 3　2007年6月　　　　　　　　　JOURNAL OF SY NTHETI C CRYST ALS 　　　　　　　　　June, 2007　

水杨醛及其衍生物席夫碱配合物制备、

性能研究现状

金黎霞, 刘　峥, 夏金虹112

(1. 桂林工学院材料与化学工程系, 桂林541004; 2. 桂林电子工业学院电子工程系, 桂林541004)

摘要:本文综述了水杨醛及其衍生物席夫碱配合物的合成方法及影响因素, 、现场配位标记、放射性金属核素的潜力、杀菌活性, 对超氧离子的抑制作用, , 中的应用。

关键词:水杨醛; 席夫碱; 配合物; 性能

中图分类号:O634　　:文章编号:10002985X (2007) 0320705206

Syn thesis and Capac ity of Sch i ff Ba se

D fro m Sa li cyl a ldehyde and Its Ram i f i ca ti on s

J I N L i 2xia , L I U Zheng , X I A J in 2hong 112

(1. Depart m ent of Materials and Chem istry Engineering, Guilin University of Technol ogy, Guilin 541004, China;

2. Depart m ent of Electr onic Engineering, Guilin University of Electr onic Technol ogy, Guilin 541004, China )

(R eceived 8N ove m ber 2006, accepted 6M arch 2007)

Abstract:The synthesis and influence fact ors of Schiff base derived fr om salicylaldehyde were su mmarized in the article . Its ra m ificati ons, and its bi oactivity, indicates the potential of labeling radi onueli 2des,

22antibacterial, catalytic activity, the free radical inhibit i onrate t o O , app licati on in analytical che m istry

and app liance che m istry als o p resented .

Key words:salicylaldehyde; schiff base; comp lex; capability

1　引　　言

癌症已严重危害人类健康, 早日彻底战胜癌症以及相关疾病是科学家所期盼的, 也是义不容辞的责任,

[1]因此寻找、筛选活性更高、

毒性和副作用更低的抗癌药物就从未间断过。多年的研究发现, 一些席夫碱具

有良好的杀菌抗癌作用外, 还具有止痛、抗炎、抗菌及灭菌、抗病毒等活性。席夫碱因它的基本结构中含

结构, 其杂化轨道上的N 原子具有孤对电子, 所以赋予它重要的化学与生物学上的意义。此基团

[2]左右又可引入各类功能基团使其衍生化, 从而在应用上独具特色。水杨醛具有止痛、抗炎、抗菌及灭菌、

[3]抗病毒活性, 是一种有效的除草剂、杀虫剂、杀菌剂。又因金属席夫碱配合物的合成简单, 应用广泛, 许多

　　收稿日期:2006211208; 修订日期:2007203206

　　基金项目:广西教育厅学科软环境建设项目(D203252)

　　作者简介:金黎霞(19822) , 女, 浙江省人, 硕士研究生。

　　通讯作者:刘峥, 教授。E 2mail:[email protected]

　706人工晶体学报　　　　　　第36卷年来, 从事配合物领域的科学家对它一直有着广泛的兴趣, 本文着重对水杨醛及其衍生物席夫碱的性能方面进行了综述, 阐述了它的现场配位标记放射性金属核素的潜力、杀菌活性、对超氧离子的抑制作用、催化活性及其在各领域特别是在分析领域的应用。

2　配合物的合成及影响因素

2. 1　配合物的合成

席夫碱金属配合物最早合成并且报道是在19世纪60年代, 配体的反应机理是:水杨醛及其衍生物中所含的羰基与一级胺类化合物进行亲核加成反应, 亲核试剂为胺类化合物, 其化合物结构中带有孤电子对的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子, 完成亲核加成反应, 形成中间产物α2羟基胺类化合物, 然后进

[5]一步脱水形成席夫碱。配体的合成相对简单, 主要是溶剂的选择, 一般溶剂选择为甲苯、苯以及乙醇等,

其反应温度温和, 从零度至100℃左右, 但席夫碱配体的纯化相对复杂, , 因为席夫碱在硅胶柱中能导致分解, 所以大多数情况下采用结晶纯化, , 产生的席夫碱配体在室温下不溶或微量溶于这些溶剂, , 利用温差对席夫碱配体溶解度的变化, 从而提纯席夫碱配体。, , 方法有许多种, 根据文献目前比较成熟的有五种合成方法, :醇盐类、氨基类金属化合物、烃基类金属化合物、羧酸类金属化合物。金属与配体的结合主要是通过过渡金属的d 、氧原子等原子所带的孤电子对, 形成共价配键。水杨醛及其衍生物与某些伯胺类化合物缩合形成的席夫碱及其金属螯合物, 具有特殊的抗癌、抗炎、杀菌抑霉等活性, 引起了各国化学家的广泛兴趣。

[6]从国内外的大量资料可以知道, 目前合成席夫碱配合物的方法主要采用的是一般合成法, 从溶液中

将化合物结晶出来是单晶体生长的最常用形式, 一般程序是通过冷却或蒸发化合物饱和溶液, 让化合物结晶出来。又根据反应物活性的差别大致分为四种情况:(a ) 直接合成法或称“现场合成法”; 此方法十分常

[7210]见; (b ) 分步反应法:有时遇到合成的席夫碱难溶或溶解度很小等困难, 可控制反应条件, 先制成新鲜的

[11]席夫碱溶液, 然后加入金属盐而获得预期的配合物。二聚体[Ni (TSS B ) (Phen ) (H 2O ) ]・4H 2O 的合成,

像这样配体和配合物合成在同一步反应中进行的方法也称为“一步法”或“一锅法”; (c ) 模板合成法:当反应活性低或产物不稳定, 不能得到预期席夫碱时, 可将金属离子作为模板试剂加入到羰基化合物中与二胺反应, 则可能形成含金属离子的席夫碱配合物。水杨醛和金属锌在冰浴中进行混合反应, 随后再逐滴加入三乙

[12]烯四胺形成目标产物; (d ) 逐滴反应法:有些席夫碱易析出固体, 但难于溶解, 上述三种方法均难采用。

可用一种逐滴反应法, 先将伯胺类与金属离子溶液混合, 然后逐滴滴入醛或酮类溶液, 剧烈搅拌下, 少量配体一旦形成立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物。除了一般合成法外, 用水热(或溶剂热) 法、扩散法、分层法和升华法来合成配合物单晶也日渐发展起来。水热法是在特定的密闭反应容器里, 以水溶液为反应介质, 通过对反应容器加热, 创造一个高温、高压的反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结

[13][14]晶, 陈振锋等人曾用水热法合成了席夫碱配合物。扩散法又有界面扩散, 蒸气扩散和凝胶扩散之分,

[15]袁琦等人用液相扩散法合成了三核铜配合物。

总的来说, 一般合成法是目前为止最简单和最常用的合成法, 其他几种虽然比较常用、有效, 但存在一定的条件限制:水热、溶剂热反应的特点是简单易行、快速高效(一般反应时间较短、每次可同时进行多个反

[1]应) 、成本低、污染少。该方法的不足之处在于, 一般情况之下只能看到结果, 难以了解反应过程, 而且由

于不同反应釜的质量不同, 耐压、耐高温程度也有所不同, 反应釜发生爆炸的事件也时有发生。升华法虽然能形成配合物并且长出好晶体, 但符合升华要求的条件不是很多以及其他原因, 该方法比较少用。在经过大

[16]量实验, 积累丰富的经验后, 就可以根据原料和条件选择有效的合成方法来合成目标产物。

2. 2　影响配合物合成与结晶因素

影响水杨醛席夫碱配合物形成和结晶的因素是多方面的。氮原子的电子密度, 碳原子所带正电荷数直[4]

　第3期金黎霞等:水杨醛及其衍生物席夫碱配合物制备、性能研究现状　707接关系着配体反应的速度。增强胺类物质中氮原子的电子云密度和碳原子所带正电荷数, 从反应平衡中去掉产物中的水, 让氮原子或羰基碳原子直接连有大的基团, 都可实现加速效果。在水杨醛席夫碱制备过程中普遍都调至弱碱性, 可以除去水杨醛羟基上的氢, 更方便金属离子的配位, 而在酸性条件下席夫碱会分解。同样, 席夫碱在高温下也不稳定, 所以反应温度比较温和, 通常都不高于100℃。在形成配合物后的结晶过程中, 为得到比较完美的晶体, 常将溶液采取缓慢冷却或蒸发, 较高温条件下结晶可以减少化合物与不必要溶剂共结晶的几率, 但无论如何结晶过程都需放置在一个非震动环境中, 而且不可以让溶剂挥发完全。实验证明, 缓慢结晶过程往往是成功之路。

3　配合物的性能

3. 1　生物活性

Hodnett 等经试验表明醛取代基抗癌效应优于胺取代基, , 而且亲油性和配体, R 基[H, CH 3, CH (CH 3) 2, CH 2CH (CH 3) 2]的增大而减小, , 这些工作为探索高效低毒的杀菌药物提供了有效信息[17][1, 在水杨醛苯环上引入硝基或氯原子, 合成了新的席夫碱配合物, , 使它更好的发挥药效, 成为更好及活性更佳的抗癌抑菌药

[2]物。、抗病毒等生物活性, 多年来一直得到广泛的重视, 特别是过度金属参与合成的席夫碱, 杀菌性能尤其高。合成表征了许多过渡金属席夫碱配合物, 测试了它们的杀菌、抗癌活性, 可是它们的杀菌机理却并不那么清楚, 但主要可以归纳成三种可能的作用机理:(1) 配体本身显示杀菌活性, 而金属的作用在于形成一个合适的可输送形式的配合物; (2) 金属离子显示活性, 而配合物则是为通过细胞膜输送金属离子所必需; (3) 活性微粒是配离子, 它们可与生命中的重要的细胞中心相互作用。但也有人认为螯合物的杀菌活性比配体本身更有效, 那是因为螯合作用大大减小了金属离子的极性, 这样就增加了金属螯合物的亲油特性, 有利于穿过真菌的油脂层。可见, 不论哪一种杀菌机理, 都与配合物的稳定性

[18]有关。

李桂芝用浓度稀释法测定了2种席夫碱配体水杨醛缩甘氨酸、苯丙氨酸、及其10种金属配合物对大肠杆菌、枯草杆菌、产气杆菌、金黄色葡萄球菌5种细菌的杀菌活性。结果表明, 水杨醛缩甘氨酸仅对变形杆菌和金黄色葡萄球菌有杀菌活性, 而水杨醛缩苯丙氨酸对上述5种菌种均无杀菌活性, 铜、锌离子与上述配体结合形成配合物后, 杀菌活性明显增强, 对上述五种菌种均有较强的杀菌活性。而镍、钴、锰的配合物的杀菌

[19]活性则较弱或没有杀菌作用。对于同一菌株, 同一金属离子与不同配合物的稳定性越大, 杀菌活性越小,

[20]而配合物的生成反应是放热反应, 所以温度的升高不利于配合物的稳定性, 温度越高, 杀菌活性越强。赵

全芹等人经过实验发现当水杨醛苯环上3, 5二位氢被取代形成3, 52二溴水杨醛席夫碱及其铜(Ⅱ) 配合物时, 其活性增强, 抗菌谱变广。

3. 2　现场配位标记放射性金属核素的潜力

王明昭等人通过电子光谱研究了水溶液中L 2氨基乙酸, L 2丙氨酸, L 2半胱氨酸, L 2组氨酸, L 2酪氨酸, L 2谷氨酸, L 2天冬氨酸7种氨基酸相应的水杨醛席夫碱对锌离子的现场配位能力。除水杨醛酪氨酸席夫碱的配位最小浓度为10mol ・L 以外, 其余6种水杨醛氨基酸席夫碱的生成最小浓度均为10mol ・L 级, 该浓度范围适于放射性核素标记。配合物生成的最小pH 值均为8或9, 在pH 为9时已达到配位平衡, 该pH 范围能满足放射性药物的要求。7种水杨醛氨基酸席夫碱锌离子配合物在水溶液中缓慢分解, 由于锌离子在现场配位时的模板作用稳定了配体, 水溶液中7种氨基酸水杨醛席夫碱锌配合物的稳定时间总体上比相应的水杨醛氨基酸席夫碱配体的稳定时间长。配合物不短于24h 的稳定存在时间足以保证放射性核素的标记。水溶液中锝对7种水杨醛氨基酸席夫碱现场配位标记的初步尝试结果, 也证实水杨醛氨基酸席夫碱-5-1-4-1[21]

　708人工晶体学报　　　　　　

[22]第36卷配体与金属离子的现场配位方法具有在水溶液中进行放射性核素标记的潜力。

3. 3　对超氧阴离子的抑制作用

目前人们普遍认为引起炎症、衰老、癌症、肿瘤的原因之一是生物体内存在过量的超氧阴离子自由基(O 2-) 。如若超氧阴离子异常升高, 就会引起炎症, 辐射病, 自身免疫性疾病。而目前很多都是用超氧化物歧化酶作为清除剂。现在很多文献表明席夫碱类及其过渡金属配合物对O 2具有一定的抑制率。贤景春等

-人合成出了52氯水杨醛缩硫脲席夫碱配体及其锰(Ⅱ) 配合物, 探讨了对O 2的抑制作用, 其抑制作用随浓度

的增加而增大, 抑制率与浓度的负对数具有很好的线性关系。这种配合物的结构稳定, 生物活性高, 在医学

[23]及生物活性上可能具有一定的应用前景。祝心德等人合成水杨醛尿素席夫碱, 测试了其对超氧阴离子的

[24]抑制性能, 结果表明不但有抑制性, 而且与浓度成正相关。

3. 4　催化性能及应用

环氧化物可由烯烃环氧化制备, , 所以寻求选择性更好的催化剂势在必行。作为分子氧环氧化烯烃的催化剂, , 其目-氧化的选择性有很大影响:, 但未加共还原剂醛, 造成生。最佳用量, , (Ⅲ) 配合物(Sal 2A la 2Mn ) , 用于分子氧环氧化环烯的催化剂; 。目前已经有很多学者对席夫碱的催化活性进行了研究, 也进行了相关的报道。范谦等人设计合成了含咪唑基的席夫碱配合物———组氨酸席夫碱锰配合物(Sal 2H is 2Mn ) , 并以分子氧为氧源, 考察配合物对环己烯氧化的催化活性, 此研究是在王荣民等人所研究的苯丙氨酸席夫碱锰(Ⅱ) 配合物在环己烯的催化氧化的基础上建立的, 因为后者环己烯酮成为主产物后其选择性较低, 只有50%。实验证明前者在氧化的基础上还具有更高的选择性, 而且研究了使选择性最

[26]高时的最适反应温度, 最适反应时间, 以及体系内的氧压力。文中还阐述到, 研究仿生氧载体对于催化氧

化新模型的设计是很有意义的, 稍微改变一下结构就会改变载氧能力。韩建萍等人对丙氨酸席夫碱锰配合物对环己烯催化环氧化性能的研究得出结论:以丙氨酸席夫碱锰配合物为催化剂, 异丁醛为共还原剂, 降低了空气对环己烯的环氧化性能. 加入共还原剂可大大提高环氧己烷的收率. 最佳条件下环氧环己烷的收率达

[27][28]65. 38%。二聚的手性锰(III ) 席夫碱配合物环氧化作用的相对选择性具有很好的催化作用。但98年在印度合成铁、锰跟水杨醛和各类胺的席夫碱配合物, 证明铁配合物对环氧化反应比锰有更好的催化性

[29]能。可见, 随着研究的不断深入, 选择性更高的水杨醛席夫碱催化剂将会被发现, 为以后的研究带来许多的方便。

同一席夫碱配合物作为催化剂, 其用量的多少对反应速度有很大的影响。方海林等人研究得知:水杨醛缩牛磺酸合铜配合物用量的增加, 使得过氧化氢分解速率加快, 但随着配合物用量的进一步增加, 分解速率的提高幅度趋于平缓, 过氧化氢的浓度也影响催化反应速率, 浓度太低或过高的过氧化氢催化分解其速率均较低, 而浓度适度时(如15%) 分解速率较快。酸碱性对该催化反应影响较大, 酸性条件下几乎无催化作用,

[30]碱性越大分解速率越快, 配合物的催化性能远远高于铜离子本身的催化性能, 充分显示了水杨醛及其席

夫碱具有良好的催化性能。

催化剂在催化氧化反应中起着至关重要的作用, 但影响催化氧化的其它条件也是不容忽视的。雷富厚等人合成的歧化松香胺席夫碱2铜配合物能催化漆酚的氧化聚合, 同时测定了影响催化漆酚氧化聚合的因素

[31]有溶剂、催化剂浓度、反应时间、底物浓度及反应温度, 并得出了氧化聚合反应的理想条件。刘永红等主

要概述了近15年来手性席夫碱的在催化领域的应用, 在不对称氢化, 不对称氢转移、不对称氢硅化、不对称

[32]氢氰化等方面均有不可或缺的作用。

3. 5　在分析中的应用

席夫碱作为一种分析试剂能够既便宜又简单的萃取出各种有机或无机试剂[33][25], 很受人们的青睐。席夫

　第3期金黎霞等:水杨醛及其衍生物席夫碱配合物制备、性能研究现状　709碱在分析上的应用主要有两种方式:一, 组成席夫碱的胺或碳基化合物的颜色或荧光性; 二, 组成配合物的金属离子[34]。在测定低含量试样或高纯物质中微量杂质的各种分析方法中, 应用最为广泛的至今仍首推比色法和分光光度法。但由于荧光分析法在灵敏度方面一般可超过这两种方法二至三个数量级, 又因为其选择性高, 荧光分析法发展相当迅速。本文主要概述一下近几年来国内外利用其荧光性能进行分析应用的进展。

研究表明, 当席夫碱自身或络合物具有刚性平面, 富电子共轭的特点时, 显示有良好的荧光性能, 而取代基是影响一种物质荧光性能的较显著因素之一。朱东霞等人研究了4种双水杨醛缩苯二胺锌配合物的荧光性能, 测定了它们的荧光量子效率。结果表明, 不同取代基对双水杨醛缩苯二胺锌的荧光效率有不同影响:配合物中供电子取代基使双席夫碱金属配合物的荧光效率增强, 吸电子取代基使双席夫碱金属配合物的荧光效率降低, 为设计合成具备高荧光量子效率的发光材料提供了依据

3[35]。日本曾经有人比较了不同取代基团对荧光性能的影响, , 根据在荧光量子领域中∏→∏取代效应, 解释了5因[36]。[37]的时候, 尽量符合以上几个特征。

致使荧光猝灭的原因是多方面的, 国内已经有相当杨志斌等用赖氨酸与3, 52二, 据此提出了一种简便, 快速的分光光度法测定氨基酸的含量[38]杨昌辉等研究了新席夫碱3, 52二溴水杨醛缩氨基硫脲的合成及其分析应用研究, 研究表明, 这种新席夫碱在pH 为8. 0～9. 0范围内能发出荧光, 当其与银离子反应时, 形成一种不发光的配合物,

[39]其荧光减弱的程度与金属银离子的量成正比, 所得结果十分满意。尤进茂等基于铝(Ⅲ) 与3, 52二溴水杨醛

缩邻氨基酚和溴化十六烷基三甲胺形成络合物导致体系荧光熄灭的特征, 提出了一种测定痕量铝的新荧光方

[40]法。A. K oll 等合成了72苯基亚水杨醛缩苄胺(PS BA ) 和72乙烷基亚水杨醛缩苯胺(ES A ) , 从荧光的毫微秒测量法以及计量学领域出发, 估算出了PS BA 质子转移反应的衰变率。Zvjezdana Ci m er man 等人合成了N,N 2

) ,Mn (Ⅱ) , Fe (Ⅲ) , N i (Ⅱ) 和Cr (Ⅲ) 双(亚水杨醛) 22, 32嘧啶二胺,N,N ’2双(亚水杨醛) 22, 62嘧啶二胺, 而Cu (Ⅱ

对席夫碱的荧光强度均有猝灭作用[42][41]。A suka Ohshi m a 等人也合成数个萘环类化合物, 并且分别测了在77K

[43]下不同溶剂中的荧光强度, 利用斯托克斯频移对光谱进行了分析。

4　展　　望

配位化学无论在国内还是国外都呈现出良好的发展趋势:合成方法新颖化, 结构复杂化, 性能优良化。水杨醛席夫碱配合物作为配位化学中一个小的分支, 预期今后的发展如下:

(1) 采用分子设计, 研究新的合成方法。增强不对称席夫碱的发展, 如手性席夫碱类配体是一种简单易制备的催化剂, 具有价格便宜、容易从许多前手性含氮化合物制取及对空气稳定性良好, 具有一定的研究意义[44][6]。而席夫碱相对于其它配合物较难培养出单晶, 目前这方面的X 2衍射晶体结构数据偏少, 宜加强相应工作;

(2) 因席夫碱有特殊的杀菌、抗癌性能, 在药物、生物活性、模拟生物体系等领域研究开发, 将很有发展前景:在方法上, 宜采用生物等排法、遗传算法以及组合化学等行之有效的途径来进行药物分子设计及实验。

尽管化学家对水杨醛席夫碱各方面的研究已经进行了大量的工作, 但它依旧是个十分年轻而充满活力的领域。随着科学的发展和社会的进步, 水杨醛席夫碱的研究领域将更加宽广。

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5人工晶体学报　　　　　　5第36卷为在籽晶温度2300℃、生长室压力5×10～12×10Pa 、温度梯度30～50℃/c m 、A r 气氛环境下生长的3英

寸6H 2Si C 单晶。单晶直径超过3英寸, 最大厚度达到20mm 。晶棒中心的小面清晰可见, 平整光亮, 整个晶棒有很高的透明度。上述结果表明山东大学晶体所已经具备了生长大直径Si C 单晶的能力。晶片的其它具体性质正在进一步研究中。

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