土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法

附件二：

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ□□□-201□

土壤和沉积物 有机物的提取

加压流体萃取法

Soil and sediment-Distilling of Organic Compound by

Pressurized Fluid Extraction（PFE）

（征求意见稿）

201□-□□-□□发布 201□-□□-□□实施

环 境 保 护 部 发布

目 次

前 言.............................................................................................................................................II 1

2

3

4

5

6

7

8

9 适用范围..................................................................................................................................1 规范性引用文件......................................................................................................................1 方法原理..................................................................................................................................1 试剂和材料..............................................................................................................................1 仪器和设备..............................................................................................................................2 样品..........................................................................................................................................2 萃取步骤..................................................................................................................................3 质量保证和质量控制...............................................................................................................3 注意事项..................................................................................................................................4

附录A（资料性附录）加压流体萃取法提取有机物参考名单....................................................5

I

前 言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中有机物的提取方法，制定本标准。

本标准规定了土壤和沉积物中有机物的加压流体萃取提取方法。

本标准为首次发布。

本标准的附录A资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：河南省环境监测中心站。

本标准环境保护部201□年□□月□□日批准。

本标准自201□年□□月□□日起实施。

本标准由环境保护部解释。

II

土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法

警告：试验中所使用的有机溶剂及标准物质均为易挥发的有毒化合物，配制过程应在通风橱中进行，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。

1 适用范围

本标准规定了土壤和沉积物中有机物的加压流体萃取提取方法。

本标准适用于土壤和沉积物中有机磷农药、有机氯农药、氯代杀虫剂、多环芳烃类、多氯联苯类等半挥发性和不挥发性有机物的提取。其他有机物如果通过验证也可适用于本标准。 2 规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

GB 17378.3

GB 17378.5 海洋监测规范第 3部分：样品采集储存与运输 海洋监测规范 第5部分：沉积物分析

HJ XXX 土壤 水分的测定 重量法

HJ/T 166 土壤环境监测技术规范

3 方法原理

将土壤或沉积物样品加入密闭容器中，仪器自动通过泵加入合适的有机溶剂，并在加压、加热条件下对样品中的有机物进行萃取，然后将萃取液自动压至接收瓶中，待测。

加压的主要目的是阻止有机溶剂在高温下沸腾，使其处于液态，并和实际样品充分接触。加热可以破坏溶剂和基质之间由于范德华力、氢键等引起的强吸引力，减少溶剂的粘性和表面张力，使溶剂能够更好地渗透到基质里，从而达到快速、有效的萃取基质中的目标物。 4 试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水（不含有机物）。

4.1 磷酸溶液：1+1

用85%的磷酸和水配置成体积比为1：1的磷酸溶液。

4.2 有机溶剂

丙酮、正己烷、二氯甲烷或其他等效有机溶剂均为农药残留分析纯级，在使用前应先进行排气。

4.3 干燥剂：粒状硅藻土或其他等效干燥剂

使用前应对干燥剂进行净化处理，具体方法：将其放在浅钵中，于400℃下烘烤4h，或用有机溶剂（4.2）进行提取净化，使用前需验证干燥剂不存在干扰物。

4.4 河砂或石英砂：20~30目

在使用前需进行提纯。提纯方法同4.3。

4.5 高纯氮气：纯度≥99.99%。

1

5 仪器和设备

5.1 加压流体萃取装置。

5.2 萃取池：不锈钢材质或其他可耐2000 psi压力的材料制成。

5.3 烘箱：通风并能保持105±5℃。

5.4 瓷坩埚或铝坩埚。

5.5 土壤筛：孔径1 mm。

5.6 分析天平：精度为0.01 g。

5.7 接收瓶：40ml、60ml或其他规格，玻璃瓶（空心螺纹盖，聚四氟乙烯或硅氧烷密封垫）。

5.8 冰柜：制冷温度可至零下20℃左右。

5.9 专用滤膜：玻璃纤维滤膜。

5.10 专用漏斗：金属材质。

5.11 研钵：由玻璃、玛瑙或其他无干扰物的材质制成。

5.12 一般实验室常用仪器和设备。

6 样品

6.1 样品的采集和保存

参照HJ/T166的相关规定进行土壤样品的采集和保存。参照GB 17378.3的相关规定进行沉积物样品的采集和保存。

用有机溶剂（4.2）清洗洁净、不存在干扰物的具塞棕色玻璃瓶采集土壤或沉积物样品，运输过程中应密封避光、冷藏保存，尽快运回实验室进行分析，途中避免干扰引入或样品的破坏。如暂不能分析应在4℃以下冷藏保存，用于测定半挥发性有机物的样品保存时间为10d，用于测定不挥发性有机物的样品保存时间为14d。

6.2 试样的制备

6.2.1 脱水

将样品放在搪瓷盘或不锈钢盘上，混匀，除去枝棒、叶片、石子等异物。样品的脱水可依据目标物的性质选择以下三种不同的方式。

方法一：在室温条件下，避光、风干用于测定不挥发性有机物（如多氯联苯等）的新鲜样品。

注1：风干脱水方法不适用于处理易挥发的有机氯农药（如六六六）。

方法二：使用冻干方式对样品进行脱水。

方法三：用硅藻土（4.3）将样品干燥至散粒状，该方法一般应在样品称量后进行（见

6.2.2.2）。

注2：所有样品均不能使用烘箱干燥脱水。

注3：如果土壤或沉积物样品存在明显的水相，应先进行离心分离，再选择上述合适的方式进行脱水处理。

6.2.2 均化

6.2.2.1 将风干或冻干脱水后的样品进行研磨、过筛，均化处理成约1mm左右的颗粒。

6.2.2.2称取适量的新鲜样品，加入一定量的硅藻土（4.3）脱水后研磨，充分拌匀直到散粒

2

状（约1mm左右）。

6.3 含水率的测定

如果样品以干重计算，应测定样品的含水率，参见HJ XXX和GB 17378.5。

7 萃取步骤

7.1 萃取前准备

取洗净的萃取池，在其底部放置专用滤膜，盖好底盖并拧紧。然后将萃取池垂直放在水平台面上，顶部放上专用漏斗，将已称量过的适量试样（6.2）小心放入专用漏斗中。待试样全部转移至萃取池后，移去漏斗，再盖好顶盖并拧紧（试样不应粘在萃取池螺纹上或洒落）。竖直拿起萃取池，再次拧紧萃取池两端的盖子，然后将萃取池垂直放入加压流体萃取装置样品盘中。在与每个萃取池对应位置上放置干净的接收瓶。一般情况下接收瓶的大小应该是萃取池容积的0.5到1.4倍。

一般情况下，11ml萃取池可装10g试样，22ml萃取池可装20g试样，33ml萃取池可装30g试样。称取试样量取决于后续使用的分析方法灵敏度，一般土壤或沉积物试样在10～30 g范围内。

注1：装入试样后的萃取池应保证留有少量空间（0.5cm左右），若萃取池空余空间大于0.5cm，应加入适量河砂或石英砂（4.4）。

7.2 溶剂的选择

本标准依据目标物的不同，推荐使用以下溶剂：

（1）有机磷农药：二氯甲烷，或丙酮/二氯甲烷，（1:1，v/v）；

（2）有机氯农药：丙酮/正己烷（1:1，v/v），或丙酮/二氯甲烷（1:1，v/v）；

（3）氯代杀虫剂：丙酮/二氯甲烷/磷酸溶液（250:125:15，v/v/v）；

（4）多环芳烃类：丙酮：正己烷（1:1，v/v）；

（5）多氯联苯：丙酮/正己烷（1:1，v/v），或丙酮/二氯甲烷，（1:1，v/v），或正己烷；

（6）半挥发性有机物：丙酮/二氯甲烷，（1:1，v/v），或丙酮/正己烷（1:1，v/v）。

7.3 参考萃取条件

载气压力：0.8MPa；加热温度：100℃；压力：1200- 2000psi；预加热平衡：5 min；静态萃取时间：5 min；淋洗体积：60%池体积；氮气吹扫时间：60 s；静态萃取次数：1～2次。

编辑萃取方法和样品序列，启动方法程序进行样品萃取。萃取结束后，依次取下接收瓶，萃取液待进行后续分析。待萃取池冷却后，取下萃取池进行清洗。

注2：可根据萃取池体积适当增加吹扫时间以便彻底淋洗样品。

8 质量保证和质量控制

8.1 样品萃取前应检查确认所有使用的器皿和试剂均不存在目标物及其干扰物。

8.2 每批（20个以内）样品应至少做一个全程序空白。全程序空白样品选用河砂或石英砂（4.4），并根据目标物分析方法要求加入替代物。

8.3 每批样品（20个以内）应至少做一对实际样品加标分析测定。

8.4 其他质量保证和质量控制措施应按照目标物的分析方法标准或技术规范及有关质控要求进行。

3

9 注意事项

9.1 萃取过程会释放出有机蒸汽，应将仪器置于通风厨内，以防污染实验室环境。

9.2 萃取过程中不可使用自燃点在40~200℃范围内的萃取溶剂（如二硫化碳、乙醚和1,4－二氧杂环己烷）。

9.3 有机溶剂传感器的错误提示一般是由溶剂泄漏引起，应仔细检查是否密封好萃取池，或密封垫是否失效。

9.4 当倾倒萃取过的土壤或沉积物及清洗萃取池时，避免萃取池内壁出现划痕影响萃取效果。

9.5 使用过的萃取池应进行彻底清洗，以免造成样品交叉污染和堵塞萃取池内金属滤盘。具体清洗方法：将萃取池全部拆开，先用热水、后用有机溶剂（4.2）分别在超声波清洗器中依次将其彻底清洗干净。

9.6 当在萃取氯代杀虫剂时使用了磷酸溶液，应用丙酮（4.2）将仪器的所用管线冲洗干净。

9.7 当溶剂、温度和压力等萃取条件改变时，实际样品的萃取效果应进行实验验证。

4

附录A

（资料性附录）

加压流体萃取法提取有机物参考名单

附表A.1给出了加压流体萃取法提取有机物的参考名单。

附表A.1 加压流体萃取法提取有机物的参考名单 序号 名称 英文名

有机氯农药

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16 α-六六六 r-六六六 β-六六六 δ-六六六 七氯 艾氏剂 环氧七氯 r-氯丹 α-硫丹 α-氯丹 狄氏剂 4、4＇-滴滴异 异狄氏剂 α硫丹硫酸酯 r- BHC β- BHC δ- BHC 58-89-9 319-85-7 319-86-8 18 19 20 4、4＇-滴滴涕 异狄氏酮 甲氧滴滴涕 CAS No. 序号名称 英文名 有机氯农药 Endosulfan sulfate 4、4＇-DDT Endrin ketone 1031-07-8 50-29-3 53494-70-5 CAS No. 有机磷农药 灭蚁灵 Heptachlor epoxide Gamm chlordane α-endosulfan Ⅰ alpha- chlordane 1024-57-3 5103-74-2 22 23 乐果 乙拌磷 速灭磷 二嗪磷 Methyl parathion 298-00-0 5103-71-9 25 丙硫磷 4、4＇-DDE 硫丙磷 皮蝇磷 伐灭磷 甲基对硫磷 甲拌磷 β-硫丹Ⅱ 4、4＇-滴滴滴 异狄氏剂醛 4、4＇-DDD Endrin aldehyde 7421-93-4 31 5

序号 名称 英文名

有机磷农药 CAS No. 序号52 名称 苯并(a) 蒽 英文名 benzo(a) anthracene CAS No. 56-55-3

32

33

34 治螟磷 治线磷 毒死蜱 茚并(1 ,2 ,3-cd)芘 二苯并(a , h) 蒽 苯并(ghi)芘

氯代除草剂 多氯联苯

35

36

37

38 2，4-D 2,4-滴丁酸甲酯 2,4,5-三氯苯氧乙酸 2,4,5-涕丙酸甲酯 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid 2,4 DB-2-ethylhexyl ester (2,4,5-trichlorophenoxy)acetic acid 2,4,5-TP methyl ester

多环芳烃 94-75-7 18625-12-2 93-76-5 4841-20-7 56 57 58 59 60 2，4，4’-三氯联苯 2，2’，5，5’-四氯联苯 2，2’，3，4，4’，5’-六氯联苯 2,2',4,5,5'-五氯联苯 2,2',4,4',5,5'-六氯联苯 39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51 萘 2-甲基萘 苊 苊烯 芴 菲 蒽 荧蒽 芘 苯并(b) 荧蒽 屈 苯并(k) 荧蒽 苯并(a)芘 2，2’，3，4，4’，5，5’-七氯联苯 N-亚硝基二甲胺 N-亚硝基二正丙胺 苯 酚 2-氯苯酚 2-甲基苯酚 4-甲基苯酚 2-硝基苯酚 2 ,4-二甲苯酚 2 ,4-二氯苯酚 4-氯-3-甲基酚 2,4,6-三氯苯酚 其他半挥发性有机物 Phenol, 2,4-dichloro- Phenol, 4-chloro-3-methyl- Phenol, 2,4,6-trichloro- 120-83-2 59-50-7 1988-6-2

6

序号 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90

名称 4-硝基苯酚 2,4,5-三氯苯酚 五氯苯酚 4，6-二硝基-2-甲酚 2 ,4-二硝基苯酚 2 ,4-二硝基甲苯

硝基苯 2 ,6-二硝基甲苯 2-硝基苯胺 3-硝基苯胺 4-硝基苯胺 4-氯苯胺 1,3-二氯苯 1,4-二氯苯 1,2-二氯苯 1,2,4-三氯苯 六氯苯 咔唑

英文名 CAS No. 序号名称 英文名 1,3-Butadiene, 1,1,2,3,4,4-hexachloro-

CAS No.

87-68-3

六氯丁二烯 六氯乙烷 六氯环戊二烯 双(2-氯乙氧基) 甲烷

偶氮苯 4-溴二苯基醚 Benzene, nitro-

98-95-3

97

双(2-氯乙基)醚

1,3-Cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-hexachloro- Methane, bis(2-chloroethoxy)-

77-47-4 111-91-1

4-Bromophenyl phenyl ether Bis(2-chloroethyl) ether 4-Chlorophenyl phenyl ether

101-55-3 111-44-4 7005-72-3

4-氯苯基苯基醚 双(2-氯异丙基)醚 100101

异佛尔酮 二苯并呋喃

Dibutyl phthalate

84-74-2

102邻苯二甲酸二正丁酯 Benzene, 1,3-dichloro- Benzene, 1,4-dichloro- Benzene, 1,2-dichloro- Benzene, 1,2,4-trichloro-

541-73-1 106-46-7 95-50-1 120-82-1

[1**********]6

双(2-乙基己基) 邻苯二甲酸

酯

邻苯二甲酸二甲酯 邻苯二甲酸二乙酯 丁基苄基邻苯二甲酸酯

Dimethyl phthalate Diethyl Phthalate Benzyl butyl phthalate Di-n-octyl phthalate Naphthalene, 2-chloro-

131-11-3 84-66-2 85-68-7 117-84-0 91-58-7

107邻苯二甲酸二正辛酯

108

2-氯萘

7