超级电容器和锂离子电池新型材料
学好：[1**********]8 姓名：龙佳渔 班级：09求是化学
超级电容器和锂离子电池新型材料
摘要：采用LiCoO2+AC（活性炭）作为超级电容器的正极材料、AC 为负极材料，采用锂离子电池电解液LB-315 组装成超级电容器，研究了以上锂离子电池材料对超级电容器电化学性能的影响。研究结果表明，LiCoO2+AC 电极中LiCoO2 与AC 最佳质量比为4︰1，其在电流密度为3 mA/cm2 进行充放电性能实验时，首次放电比容量为235.0 F/g，经过1 000 次循环后，衰减到204.1 F/g，具有较好的循环性能。AC/LiCoO2+AC 超级电容器较AC/AC 超级电容器的自放电性能有所改善。
关键词：超级电容器；活性炭；锂离子电池材料
随着人们环境保护意识的日渐增强，对绿色能源的渴求越来越迫切。锂离子电池以其工作电压高，体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小，循环寿命长等优点，成为目前所有电池产品中最有前途的体系之一。目前商品锂离子电池所用的锂盐为LiPF6。LiPF6易水解且热稳定性不好，与大气的水分或溶剂的残余水接触时，会立即形成氢氟酸HF，对电池的性能有不利的影响；而且，LiPF6通常与碳酸乙烯酯（EC）合用配成电解液才能在负极形成有效SEI膜，但是EC的熔点较高（37℃），这限制了电池的低温使用性能。
双草酸硼酸锂（LiBOB）是一种新型的锂盐，具有很好的成膜性能和热稳定性，是一种很有潜力替代现有商品化锂盐LiPF6的物质。本文创造性地采用固相反应法合成了LiBOB，并对反应过程进行了动力学和热力学分析；研究了所得LiBOB的基本性质，将其配制成电解液，研究了LiBOB在各种正极材料和石墨负极材料中的应用情况；考察了LiBOB的独特成膜性能，研究LiBOB-PC基电解液体系在锂离子电池中的应用性能；测定了不同LiBOB电解液的电导率，并引入了质量三角形模型对LiBOB电解液的电导率进行预报计算；采用密度泛函理论分析了LiBOB的分子结构与其物理化学性能之间的关系。此外，还研究了亚硫酸酯类物质在锂离子电池中的应用。
已有的LiBOB合成方法都是在溶液体系中制备，其中采用草酸、氢氧化锂和硼酸在水相中制备LiBOB较具优势，但是，此种合成方式比较复杂，反应过程不好控制。在此基础上，本研究提出了一种崭新的LiBOB合成方法 固相反应法， TG/DTA曲线表明固相反应合成
LiBOB经历五个不同的温度段，结合原料草酸、氢氧化锂和硼酸的热重曲线和XRD分析，推测了各温度段发生的化学反应。结合不同温度下合成产物的红外光谱图和XRD谱图，进一步验证了TG/DTA的分析结果。分别采用非等温多重速率扫描法和XRD法分析了整个固相反应合成的速控步骤，分析表明，草酸和草酸氢锂在80～140℃左右释放出结晶水，并且发生熔化，有利于反应物的扩散和充分接触，是合成高质量LiBOB的关键，同时也采用密度泛函理论对LiBOB的合成反应进行了热力学分析。通过上述分析，最终得到固相反应合成LiBOB的最佳工艺条件为：将草酸、硼酸、氢氧化锂以摩尔比2:1:1混合均匀，在80～140℃加热3小时；然后在240～280℃之间加热6小时。将固相反应法制备的LiBOB与有机溶液反应法制备的LiBOB进行比较，固相合成方法不仅更简单、环保，适用于工业化生产，而且能够得到性能更佳的产品。合成得到的LiBOB具有很好的热稳定性，能够稳定存在到300℃，远高于常用锂盐LiPF6。LiBOB在电解液中的分解电压大于4.5V，电化学稳定性高于LiPF6和LiClO4，适合作为锂离子电池电解质盐使用。
将LiBOB电解液使用在LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及LiMn2O4正极材料中，电池均具有很好的性能。LiBOB尤其适用于LiMn2O4作正极的电池体系，常用锂盐LiPF6在高温下不稳定，很容易分解产生腐蚀性极强的物质HF，导致LiMn2O4正极材料中Mn的溶解，使容量迅速衰减。LiBOB分子结构中不含有F元素，而且具有很好的热稳定性和很独特的成膜性能，更适用于LiMn2O4体系。本文研究了LiBOB电解液在LiMn2O4电池中的常温和高温应用性能，并与LiPF6电解液进行了比较。结果表明，30℃时，LiBOB电解液的倍率性能与LiPF6电解液差不多，60℃时，LiBOB电解液的倍率性能高于LiPF6电解液，此外，0.8 molL-1 LiBOB EC/EMC/DEC (1:1:1) 电解液在30℃和60℃都具有很高的循环性能，电池循环100次，容量保持率分别为91.7%和90.5%，电池性能优于LiPF6电解液。
此外，还研究了LiBOB电解液与石墨负极材料配合使用的情况，使用LiBOB电解液，在电池的首次放电曲线上，可以观察到在电压为1.7V左右处出现一个小平台，在随后的循环中，这个平台消失。若采用LiPF6作电解质锂盐，将不会出现这个小平台。说明这个平台的出现与LiBOB密切相关。电池性能测试表明，在常温小电流充放电和高温（60℃和80℃）下，电池具有较高的容量和很好的循环性能，但是在常温大电流充放电的情况下，电池的性能不佳。为了提高LiBOB电解液在Li/石墨电池中的倍率性能，配制了LiBOB与LiPF6组成的混合电解液，测定了
混合电解液在不同温度下的电导率，并研究了其在Li/石墨电池中的应用性能。LiBOB电解液在Li/石墨 电池中的应用性能不仅与LiBOB电解液的电导率有关，与其它因素也密切相关。一种可能的原因是LiBOB的分子体积远大于LiPF6，因此LiBOB电解液的粘度相对较大，在常温下对于极片和隔膜的浸润性不好，因此电池的容量性能不佳。另一个可能的原因是LiBOB参与了负极表面SEI膜的形成，使用在Li/石墨电池中时，在锂片和石墨表面均形成了钝化膜，导致电池的极化增大，电池的放电容量和倍率性能都不佳。为了进一步证实这种可能性，我们又研究了LiBOB电解液在LiCoO2/石墨全电池中的应用性能。将LiBOB电解液用于LiCoO2/石墨全电池中，放电容量和循环性能都有很大改观，50次循环后，容量保持率能够稳定在95.7%，高于使用LiPF6电解液的电池。
通常碳酸丙烯酯（PC）在电池充放电过程中会随Li+共同嵌入石墨负极材料，导致材料剥落，造成电池容量和循环寿命缩减，因此无法被广泛使用在锂离子电池电解液中。LiBOB具有独特的成膜性能，可以将LiBOB-PC基电解液使用在石墨负极中，研究表明，0.5 mol·L-1LiBOB PC/DEC(2:3)电解液在Li/石墨电池中的首轮效率最高，充电容量最大，循环稳定性最好，在低温（0℃）下，比0.7 mol·L-1LiBOB EC/DEC(2:3)电解液的应用性能好。
LiBOB电解液与LiPF6电解液电导率比较表明，在同样的温度下，LiBOB电解液的电导率均低于LiPF6电解液。不同的溶剂组成，LiBOB电解液的电导率不同，而且相对大小也会发生变化。因此，为了得到具有最佳电导率的LiBOB电解液体系，有必要系统地研究LiBOB在常用碳酸酯类溶剂中的电导率，寻找适合LiBOB的最佳电解液体系。LiBOB电解液电导率实验测定表明，具有最大电导率的LiBOB电解液在不同温度下有着不同的组成。LiBOB EC/DEC和LiBOB PC/DEC两种电解液体系的电导率变化规律相同，在低温和室温下，LiBOB PC/DEC和LiBOB EC/DEC体系的电导率相差不多。而在高温下，LiBOB PC/DEC电解液体系的电导率整体水平低于LiBOB EC/DEC电解液体系。用质量三角形模型对LiBOB EC/DEC和LiBOB PC/DEC电解液体系电导率进行计算，其结果与实验测定结果一致，表明质量三角形模型适用于LiBOB电解液电导率的预测。质量三角形模型对LiBOB EC/EMC电解液电导率的计算表明，25℃下，具有最高电导率的电解液其质量百分浓度组成为w[LiBOB]=0.9%~14.8%， w[EC]=27%~39%，电导率为6.6 mS·cm-1。60℃下，具有最高电导率的电解液组成为
w[LiBOB]=11.4%~13.9%，w[EC]=40%~56%，电导率为11.4 mS·cm-1。质量三角形模型在三元电解液体系电导率预测中表现出良好的效果，它不仅可以大大降低实验工作量，而且预测结果非常准确，对LiBOB电解液电导率的研究工作可起到重要作用。
在锂盐中，阴离子和阳离子之间的交互作用决定了锂盐的溶解性，离子电导率，电化学窗口和热稳定性等性质。全面地研究LiBOB的电子结构、轨道及能量，将有助于我们更好地在量子化学水平理解LiBOB的性质。本文运用Gaussian量子化学软件，采用密度泛函理论，对LiBOB的分子结构进行了计算，并比较了LiBOB与其它硼系锂盐的物理化学性质。密度泛函理论研究表明，LiBOB及其它硼酸锂盐均以二配位结构稳定存在。硼酸锂盐的分子结构与其物理化学性质之间存在如下规律：锂盐的热稳定性由其阴离子的最高占据轨道能量决定，最高占据轨道能量越低，锂盐的热稳定性越高；锂盐的溶解性由其偶极矩决定，偶极矩越大，溶解性越好；锂盐的氧化分解电压与其最高占据轨道之间存在线性关系，最高占据轨道能量越低，锂盐的氧化分解电压越高；对于体积、结构相似的锂盐，其结合能越低，离子电导率越大。采用此规律预测得知，新锂盐二氟草酸硼酸锂（LiODFB）的热稳定性略低于LiBOB，但溶解性高于LiBOB，氧化分解电压为4.32V，基本满足锂离子电池的需求，可以作为锂离子电池电解质锂盐使用。
亚硫酸酯是很有希望用于锂离子电池电解液的溶剂。本文提出了一种新的合成并提纯制备亚硫酸酯类溶剂的方法，并研究了制备得到的亚硫酸酯类溶剂在锂离子电池中的应用性能。结果表明，DMS是一种很有希望替代现有碳酸酯的溶剂，它能够提高电池的循环性能和低温性能。ES和PS是很好的成膜添加剂，少量添加即可大大提高电池的循环性能，并可以大大降低电池的成本。
超级电容器作为一种新型储能器件，具有能量密度和功率密度高、比容量大等特点。它在电动汽车、移动通讯和国防等领域有巨大的市场前景。锂离子电池因为工作电压高、能量密度大、自放电率低、“绿色"环保等众多优点而倍受人们的关注，目前己广泛应用于小型用电器中，并正积极向空间技术、国防工业、电动汽车、UPS等领域发展。此外，超级电容器还可以和锂离子电池组合作为电动汽车的动力电源系统。目前在影响化学电池性能的所有因素中，电极材料的性能无疑起着最重要的作用。因此，本论文重点研究不同种类电极材料的电化学性能，研究掺杂碳纳米管对电极材料的充放电性能和循环寿命的影响。主要研究内容有：
(1)利用化学沉淀法和溶胶凝胶法制备Mn02电极材料并研究其电化学行为。借助XRD和SEM进行样品表征，通过对电极材料进行循环伏安、恒流充放电和交流阻抗性能测试，获得循环稳定性和比容量较高的储能器件。在在50mA／g电流密度下得到60℃恒温液相反应的产物比容量为257．9F·g～，其等效串联电阻小为2．5t2、充放电效率高、功率特性也较好；溶胶一凝胶法制备的Mn02粉末材料比容量高，但循环性能有待改善。
(2)通过沉淀法制备了NiC03和NixC01．xC03前驱体，并由热处理得到了NiO和NixC01-xO粉体。恒流充放电测试得到NiO和NixCol叫O电极材料50 mA／g电流密度下的比容量分别为82．2F·g。1和91．7F·g一，等效串联电阻分别为26．9Q和11．4Q。研究表明NiO掺Co能提高电极材料的电化学活性，从而使比电容量得到提高，内阻减小，并减缓了大电流充放电情况下比容量的衰减。
(3)研究经硝酸回流处理的碳纳米管和热处理的碳纳米管电极材料的循环伏安特性和恒流充放电性能，表明碳纳米管具有理想的双电层特性。研究Mn02／CNTs复合电极材料的电容特性，复合电极的比容量在经200次循环之后保持率为90．4％，充放电效率接近100％。复合材料电化学性能的提高主要源于碳纳米管的贡献，掺杂有利于降低电极材料的内阻，提高其功率特性和循环稳定性。
(4)碳纳米管的特殊结构可为锂离子提供更多可嵌入，嵌出的空间位置，利用碳纳米管的优良特性将其和钴酸锂、磷酸铁锂复合作为锂离子电池电极材料，在1mol／L LiPF6 EC／DMC／EMC=1：1：1电解液中进行一系列电化学性能测试。采用球磨法对LiFeP04进行掺碳纳米管改性，得到10wt％CNTs含量的LiFeP04／CNTS电极具有较优良的充放电性能和阻抗特性。其极化小、稳定性强、充放电平台更平稳。0．1C下首次充电和放电比容量分别为133．5m_AⅣg和128．5 mAh／g，库伦效率达到96．3％，且循环稳定性高。
美国EEStor公司，近期已公布3个专利，另外17个专利正在申请中。其研发的超级电容纯电动汽车已经达到:充电5分钟,可储能
52.22KWH,供14匹马力的电动汽车,以每小时96公里速度使用5小时,
可行驶480公里。
该公司的“EEStor超级电容电池”，现在已经与洛克希德 -马丁公司签定正式授权协议。洛克希德-马丁公司目前是美国第一大国防承包商。美国EESTOR公司声明，已经做出基于钛酸钡材料的超级电容器，他们的超级电容产品在5min内充的电能，能让一辆电动汽车跑500公里。EESTOR的超级电容器电池技术，已经宣称能“替代电化学电池”了。2007年1月16，美国一家研制电动汽车储能装置的EEStor的公司打破沉默，对外宣告了他们“里程碑”式的成果：他们的自动生产线已经由独立的第 三方分析验收。这一技术进入成熟的工业生产，他们所研制的新型超级电容器动力系统，将替代包括从电动汽车到笔记本电脑的一切电能化学电池。按照2006年4月发表的专利，美国EEStor公司这种能量存储装置，是用陶瓷粉末涂在铝氧化物和玻璃的表面。从技术上说，它并不是电池，而是一种超级电容器，它在5分钟内充的电能可以让一个电动车走500英里，电费只有9美元。而烧汽油的普通汽车走相同里程则要花费60美元。 而EEStor开发的超级电容器，由于钡钛酸盐有足够的纯度，存储能量的能力大大提高。EEStor公司负责人声称，该超级电容器每公斤所存储的能量可达 0.28千瓦时，相比之下，每公斤锂电池仅仅是0.12千瓦时。
根据EEStor公司的声明，新的超级电容器可反复充电100万次以上，也不会出现材料降解问题。而且，由于它不是化学电池，而是一种固体状态的能量储存系统，不会出现锂电池那种过热甚至爆zha的任何危险，没有任何安全隐患。美国EEStor公司的雄心来自其“替代电气化学电池”的专利。EEStor公司在2004年就开始计划建造自己的装配线，进而获得批量生产的技术许可。 从他们的计划看，其装置在生产成本上也有可能比传统锂电池更具有优势。各国专家说，这一发明的意义相当重大，该突破不仅从根本上改变了电动车在交通运输中的位置，也将改进诸如风能、太阳能等间歇性能源的利用性能，增进了电网 的效率和稳定性，满足人们能源安全的需求，减少对石油的依赖。 显然，该突破也对下一代锂电池的研制者造成严重威胁。EEStor公司负责人指出，他们的技术不仅适用于小型旅客电动汽车，还能取代300马力的大型汽车。
超级电容器正在成为一项关键的实用存储技术，可用于高能效运输，也可用于可再生能源(例如电网缓冲)。这些设备具有传统电容器的优势，可以迅速传输高密度电流，以满足需求，也具有电池的优势，可以存储大量电能。
超级电容器可提供一种低成本的替代能源，取代充电电池，用于各种设备，如电动工具，移动电子产品，以及电动汽车。一些汽车制造商都在探索的概念，是结合超级电容器与锂离子电池，作为下一代的能源存储系统，用于混合动力汽车。尽管电容器的能量密度远低于电池，但是，它的功率密度高得多，这使它们可以产生爆发性电能，有助于新一代汽车在加速时具有同等或更好的速度，胜过传统的汽油引擎车辆，同时可以显著降低油耗。
研究人员现在已制成新型高性能海绵超级电容器，使用的是一种简单而可升级的方法。已经报道了他们的研究，就在最近出版的《纳米快报》(Nano Letters)上，题为《高性能纳米结构超级电容器采用海绵》(High-Performance Nanostructured Supercapacitors on a Sponge)，研究小组是在阿卜杜拉国王科技大学(KAUST：King Abdullah
University of Science and Technology)，就在沙特阿拉伯，小组领导是胡萨姆N.•阿尔谢里夫(Husam N. Alshareef)，他们表明，这种三维电极可能有巨大的优势，胜过传统的混合电极材料。
二氧化锰-碳纳米管-海绵电极的特征：(a)，透视图下的三维大孔分层二氧化锰-碳纳米管-海绵电极;(b)，二氧化锰均匀沉积在碳纳米管海绵结构上;(c)，高倍放大的多孔二氧化锰纳米粒子在碳纳米管海绵上的情况，插图显示的形态是单个二氧化锰花状粒子。
“我们表明，超级电容器电极的制备采用大孔结构，可以提高超级电容器的速度和单位电容(specific capacitance)，”阿尔谢里夫说。“我们一直在用海绵，因为它们提供了新颖的令人兴奋的特性，不同于纸和织物：首先，海绵具有尺寸更均匀的孔隙。第二，纤维素(cellulose)或聚酯纤维(polyester fibers)相互连接，实际上不需要结。这样，连续涂抹纳米材料就容易得多，因为没有结需要穿过。”
这种基于海绵的超级电容器，设计和制造都是阿卜杜拉国王科技大学的研究小组进行的，他们使用了一种简单而可扩展的方法。他们的制造过程包括四个简单的步骤：首先，用水和丙酮(acetone)清洁一块市售海绵;然后，干燥后，切成小丝带;这些丝带要涂上碳纳米管油墨;最后，研究人员采用电解沉积，使二氧化锰纳米粒子沉积到涂有碳纳米管的海绵上。
“因为碳纳米管的机械柔韧性，以及大孔海绵纤维素和碳纳米管之间很强的范德华(van der Waals)相互作用，所以，碳纳米管很容易涂到海绵骨架上，使这种绝缘海绵高度导电，只需要采用一种简单的浸渍和干燥工艺。”阿尔谢里夫解释说。
研究碳纳米管涂层海绵时，研究人员发现，它仍然保持着分层大孔性质，其中，错综聚集的孔隙保持敞开，可以流过电解液。这种碳纳米管形成了薄薄的一层，裹住海绵骨架。
“我们测试机械韧性时，还对碳纳米管海绵骨架进行了折叠、扭曲和反复拉伸，”阿尔谢里夫说。“经过所有机械测试后，这种海绵总会恢复到最初的形状，不会有任何永久变形。”
研究小组还测试了他们海绵超级电容器的电化学性能。“这种大孔海绵，连同多孔性电解沉积二氧化锰(MnO2)纳米粒子，形成一种双重多孔电极结构，具有良好的导电性，使电解液可完全进入二氧化锰，这就极大地提高了二氧化锰-碳纳米管-海绵超级电容器的性能，”阿尔谢里夫说。“我们发现，我们的海绵超级电容器单位电容很高，充放电速度超快，循环稳定性良好，能量和功率密度也很好，这就使它成为一种很有前途的电极，可用于未来的能源存储系统。”
这可能是小型移动电子设备的一个有趣的方面，制成的超级电容器海绵，事实证明远轻于刚性金属或其他柔性基板，但具有同样的面积：一块海绵面积2平方厘米，厚度1毫米，重量大约只有10毫克。
参考文献：
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