高分子化学(第四版)习题参考答案Chap.3

第四版习题答案（第三章）

思考题

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH 2=CHCl CH 2=CCl2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH3 CH 2=C(CH3) 2 CH 2=CHC6H 5 CF 2=CF2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH3)-CH=CH2

答：CH 2=CHCl：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC6H 5：三种机理均可，共轭体系。

CF 2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH 2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH 2=C(C6H 5) 2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH3

CH 2=CHOCOCH3 CH 2=C(CH3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C6H 5) 2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH 2=C(CH3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH3：不能，结构对称。

CH 2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl：能，结构不对称，F 原子小。

计算题

1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由∆H 和∆S 来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。

解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯∆H =-56.5kJ/mol，∆S =-117.2J/mol K

1∆H Θ(-∆S Θ) 平衡单体浓度：ln[M ]e =

R T

T=77℃=350.15K，ln[M ]e T=127℃=400.15K，ln[M ]e

=4.94*10-3mol/L =0.0558mol/L

T=177℃=450.15K，ln[M ]e T=227℃=500.15K，ln[M ]e

=0.368mol/L =1.664mol/L

从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。

2.60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1) 和半衰期(h)。

时间 /h

DCPD 浓度 /(mol∙L -1)

0 0.0754

0.2 0.0660

0.7 0.0484

1.2 0.0334

1.7 0.0288

解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：

[I ]0

=k d t [I ]

[I ]0

通过以ln 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线y =-0. 589x ，斜率为-k d 。

[I ]ln

得到：k d =0.589h-1=1.636*10-4s -1 半衰期：t 1/2

=

0. 693

=1. 176h k d

3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。

温度 /℃ 分解速率常数 /s-1

50 2.64⨯106

-

60.5 1.16⨯105

-

69.5 3.78⨯105

-

解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：

k d =Ae -E /RT

ln k d =ln A -E d /RT ，以ln k d 对1/T 作图，斜率为-E d /R ，截距为ln A 。

采用最小二乘分法进行回归，得：ln k d

=33. 936-15116/T

-E d /R =-15116

E d =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时

k d =exp(-15116/313. 15+33. 936) =5. 95*10-7

ln 2

t 1/2==323. 6h -7

5. 95*10

当t=80℃=353.15K时

k d =exp(-15116/353. 15+33. 936) =1. 41*10-4

ln 2

t 1/2==1. 36h

1. 41*10-4

以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。

6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol∙L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0⨯10-3mol ∙L -1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80，k p =145 L∙(mol∙s) -1，k t =7.0⨯107 L∙(mol∙s) -1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：k d

=0. =4. 375*10-6s -1=0. 01575h -1

1/2

当引发剂浓度随时间不变时：

ln

fk 1

=k p (d ) 1/2[I ]1/2t 1-C k t

10. 8*4. 375*10-61/2-31/2ln =145*() (4. 0*10) t 7

1-0. 507. 0*10

0. 693

t ==94hr -7

145*2. 236*10*0. 0632t 1/2>44h , [I ]随转化率而变ln

fk 1-k d t /2/2

=2k p (d )[I ]1) 0(1-e 1-C k t

t =170. 8hr

第四版习题答案（第三章）

7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p =kP [M](f k d /kt ) 1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关，[M]0=2 mol∙L -1，[I]=0.01 mol∙L -1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：

（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ∙mol -1。 解：（题意有修改） 低转化率下聚合动力学方程：

⎛fk d ⎫R p =k p [M ] k ⎪⎪

⎝t ⎭

1/2

[I ]1/2

1/2

⎛fk d ⎫[M ]0

⎪ln =k p ⎪[M ]⎝k t ⎭⎛fk d ⎫

令k =k p k ⎪⎪

⎝t ⎭

1/2

[I ]1/2t

ln

[M ]01

*[I ]-1/2=ln *[I ]-1/2=kt [M ](1-C )

（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变[M ]0不改变转化率。 （2）当其它条件一定时，改变[I ]0，则有：

ln

11/21/2

/ln =[I ]101/[I ]02

1-C 11-C 2

[I ]20%

=4. 51，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。

[I ]10%

由于聚合速率R p 聚合度

/2

∝[I ]10，故[I ]0增加到4.51倍时，R p 增加2.12倍。

-1/2

，故[I ]0增加到4.51倍时，X n 下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 X n ∝[I ]0

（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：

E ⎫E ⎛

E = E p -t ⎪+d =90kJ /mol

2⎭2⎝

热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：

E ⎫⎛

E = E p -t ⎪=28kJ /mol

2⎭⎝

上式中无E d 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。

9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：

a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g ∙cm -3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. R p =0.255⨯10-4 mol ∙(L∙s) -1；d. 聚合度=2460；e. f =0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求k d 、k p 、k t ，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M∙]的大小，比较R I 、R p 、R t 的大小。 解：[M ]=

0. 887*1000

=8. 529mol /L

104

0. 887*1000*0. 109%[I ]==3. 995*10-3mol /L

242

ν=

R p R t

, X n =

ν

C /2+D

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。

X n =2460, ν=2460(0. 77/2+0. 23) =1512. 9

0. 255*10-4R t ===1. 6855*10-8mol /L . s

ν1512. 9

R p

R i =R t =1. 6855*10-8

[M ∙]=R t τ=1. 6855*10-8*0. 82=1. 382*10-8mol /L

[M ]>>[M ∙]

R i 1. 6855*10-8

k d ===2. 64*10-6S -1 -3

2f [I ]2*0. 8*3. 995*100. 255*10-42

k p ===2. 163*10(mol /l . s ) ∙-8

[M ][M ]8. 529*1. 382*10R t 1. 6855*10-8

k t ===4. 41*107(l /mol . s ) ∙2-82

2[M ]2*(1. 382*10)

可见，k t >>kp ，但[M]>>[M•]，因此R p >>Rt ；所以可以得到高分子量的聚合物。

R d R p R p

10-8 10-5 -8k d k p 10-6 102 7[M] [M·]

8.53 1.382×10-8

12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol∙L -1，过氧化物浓度为0.01mol ∙L -1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0⨯10-11和1.5⨯10-7 mol ∙(L∙s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(f k d ) 、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据：

C M =8.0⨯10-5，C I =3.2⨯10-4，C S =2.3⨯10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g∙ml -1，苯的密度0.839 g∙ml -1。 解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L

R i =4. 0*10-11mol /(L . s )

R i =2fk d [I ]

R i 4. 0*10-11

fk d ===2*10-9

2[I ]2*0. 01R p =1. 5*10-7mol /(L . s )

(1-[S ]=

104

) *839887=9. 50mol /L 78

ν=

R p R i

=3750

60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，

(X n ) 0=

ν

C /2+D

=

3750

=6097. 56

0. 77/2+0. 23

若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：

11[I ][S ]=+C M +C I +C S

[M ][M ]X n (X n ) 0

10. 019. 5

+8. 0*10-5+3. 2*10-4+2. 3*10-6

6097. 561. 01. 0=2. 69*10-4X n =3717 =

过氧化物分解产生的自由基平均转移次数R +R trI +R trS =trm

R i k trm [M ][M ∙]+k trS [S ][M ∙]+k trI [I ][M ∙]=

R i

过氧化物分解产生的自由基平均转移次数=R p R i

⋅(C m +C S

[S ][I ]

+C I ) [M ][M ]

[S ][I ]

=ν(C m +C S +C I )

[M ][M ]=3750(8. 0⨯10-5+3. 2⨯10-4

0. 019. 5

+2. 3⨯10-6) =0. 3941. 01. 0

13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）

60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol∙L -1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：

R p / mol∙(L∙s) -1

0.50 8350

1.0 5550

2.0 3330

5.0 1317

10 592

15 358

n

解：(X n ) 0

=3717

8. 5*104

X n ==817. 3

10411[S ]

=+21817. 337171 [S ]=4. 545*10-5m ol /L

15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？

计算时用下列数据：[I]=0.04 mol∙L -1，f =0.8；k d =2.0⨯10-6s -1，k p =176 L∙(mol∙s) -1，k t =3.6⨯107 L∙(mol∙s) -1，ρ(60℃)=0.887 g∙mL -1，C I =0.05；C M =0.85⨯10-4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L

ν=

k p [M ]2(fkdkt ) 1/2

1176*8. 53

==494. 5 1/2-671/2

[I ]2*(0. 8*2. 0*10*3. 6*10*0. 04)

1C /2+D 0. 04=+0. 85*10-4+0. 05*=1. 5635*10-3

494. 58. 53X n

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23

(

1) 0X n

=79. 57%1X n

C M

=5. 43%1X n

C I

=15%1X n