十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯的水解稳定性
1998年6月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Jun.1998
十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯的水解稳定性
王业飞 赵福麟
(石油大学采油化学研究室 东营257062)
关键词 十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯,水解,动力学
*
烷基聚氧乙烯醚磷酸酯(AEP)和烷基聚氧乙烯醚硫酸酯(AES)由于其优良的表面活性和耐盐能力已经被应用于众多领域.在很多石油回收过程中,也在考虑这两种表面活性剂的使用可能性[1～
[4]3].由于它们均属酯盐型表面活性剂,在应用时还须考虑它们的水解稳定性.AES的水解稳定性已有详细研究,并已建立水解动力学模型以便预测这种表面活性剂的使用寿命.但对AEP进行的工作较少,至今还未得到相关因素对水解规律的影响程度及变化规律,因此无法提出这种表面活性剂使用时的限制条件.
AEP的水解方程式可写为:
RO(CH2CH2O)3PO2-3+H2O+3-+RO(CH2CH2O)3H+PO3-4+H,PO4+HHPO2-4
即1molAEP水解生成1mol烷基醇醚、1mol磷酸根和1mol氢离子.本文通过分析体系中磷酸根的浓度变化研究AEP的水解稳定性.
AEP水解动力学方程可写为-dc/dt=dcp/dt=k[c]p[H2O]q,这里c指AEP的浓度,cp是磷酸根浓度,p和q分别是水解反应对AEP和水的反应级数.由于在稀溶液中,[H2O]可认为是常数,因此上式可写为dcp/dt=k[c].其中c=c0-(cp-cp0),c0指水解前AEP的浓度,cp0指水解前磷酸根的浓度.
若假设p=1,则上式简化为dcp/dt=k[c].积分得-ln{[c0-(cp-cp0)]/c0}=kt.
若令(cp-cp0)/c0=(cp-cp0)/(cp∞-cp0)=D,则-ln(1-D)=kt.cp∞指AEP完全水解后
体系中磷酸根的浓度.D的物理意义是水解反应进行的程度.合成AEP中总存在一部分无机磷酸根离子,因此cp0≠0.由于AEP水解完全的时间可能很长,为了得到cp∞,将AEP进行
高温氧化使有机磷全部转化为无机磷酸根.氧化以硫酸为介质,过硫酸钾为氧化剂,在250℃处理10h.通过分析磷酸根浓度求得D.如果-ln(1-D)～t存在直线关系,则斜率就是速度常数k,且假设成立,该反应是一级反应.还可按t1/2=0.693/k求出AEP水解反应的半衰期.
十二烷基聚氧乙烯(EO=3)醚磷酸酯自行合成,纯度大于97%(质量分数),配制成0.002(质量分数)的试验溶液.水解液的pH值用缓冲溶液使之保持恒定.缓冲剂分别用邻苯二甲酸氢钾(pH=4.0)、乙酸铵(pH=7.0)、硼酸钠(pH=9.3)、氢氧化钠(pH=12.0).
磷酸根浓度采用磷钼酸铵分光光度法确定[5],溶液吸光度和磷酸根浓度存在很好的线性关系,因此D值可按D=(Ap-A0)/(Ap∞-A0)求得.其中A0,Ap,Ap∞分别为水解前(t=0),水解至t时及完全水解后的吸光度.将试验溶液封入安瓿放入盛有蒸馏水的高压罐内加热,每隔一定时间取出一个安瓿,分析磷酸根的浓度.
结果与讨论
AEP在不同pH=4.0、7.0、9.3和温度为90、105、120、135、150℃时的水解动力学数据表,16修回p
86应用化学 第15卷 明,-ln(1-D)与t均有很好的线性关系.使用计算机线性回归出的斜率k和相关系数r分别是0.243,0.9968(pH=9.3、T=150℃);0.145,0.9896(pH=7.0、T=120℃);0.0332,0.9977(pH=7.0、T=105℃);0.0071,0.9893(pH=4.0、T=90℃).温度增加,水解速度明显加快.可按阿仑尼乌斯公式求出水解反应的活化能(Ea).
图1是不同pH值下水解反应温度与速度
常数关系图.可以看出,pH=4.0,7.0和9.3
时,lnk～1/T存在很好的线性关系,使用计算
机线性回归出相关系数r分别为0.9879、
0.9927和0.9994.从斜率计算出的活化能均
5不很高,为1.16×105J/mol、1.21×10J/mol
和1.40×10J/mol.由于Ea(pH=9.3)>Ea
(pH=7.0)>Ea(pH=4.0),且pH=4.0和
7.0的Ea相差不大.因此可以认为,pH为
4.0、7.0和9.3情况下的水解机理或水解经过
的过渡态有所变化,弱酸性和中性条件下活化
能较低,有利于反应的进行.图1 水解反应速度常数与温度的关系5
从实验得出的速度常数可以看到,弱酸性条件下水解速度最快,弱酸性和中性情况下的水解速度相差不大,但碱性条件下水解速度明显降低.如在T=120℃,pH=4.0、7.0、9.3条件下,求出的速度常数k分别是0.178、0.145,0.01h-1.
AEP属二元弱酸,当溶液从强酸性变化为强碱性的过程中,AEP从Ⅰ→Ⅱ→Ⅲ:
ORO CH2CH2O 3OH(ⅠOHRO CH2CH2O 3OO-(ⅡOHRO CH2CH2O 3OO-(Ⅲ)O-
当pH=4.0和7.0时,AEP主要以Ⅱ形式存在,磷原子被电负性较高的4个氧包围.亲核试剂水分子从外部进攻电负性较弱的磷原子,磷氧键断裂同时生成水解产物.弱酸性条件下,在水分子进攻磷的同时,H还可以从另一面靠近P=O基团,使其质子化,有利于亲核试剂水分子进攻磷原子,促进水解反应的进行,因此pH=4.0的反应速度比pH
=7.0的略高.+
在碱性条件下(pH=9.3),AEP主要以Ⅲ形式存在.由于邻近两个氧所带负电荷的离域作用,使磷原子的亲电性明显减弱,亲核试剂水分子的进攻受到阻碍,水解速度下降.
由于发生上述变化,因此pH=4.0的反应活化能最低,pH=4.0和7.0的反应活化能相差不大,pH=9.3时最大,体现出不同pH值条件下的水解速度呈现上述变化趋势.
按照上述理论,若pH9.3呈强碱性,则AEP仍主要以Ⅲ形式存在,水解反应速度应该与上述pH=9.3时相符.pH=12.0的水解实验结果证实上述假设是成立的.当pH=12.0、T=150℃时,速度常数k=0.229,与同温度条件下、pH=9.3时的速度常数k=0.243非常接近.pH
第3期王业飞等:十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯的水解稳定性 87稳定是不利的.如T=120℃、pH=9.3时,AEP水解反应的半衰期为69.3h.而同温度条件下,pH=4.0的半衰期仅为3.89h.按图1预测,T=90℃、pH=9.3,AEP的半衰期可达1986h,而相同温度条件下,pH=7.0、4.0的半衰期只有103h和93h,而T=150℃、pH=4.0条件下,预测的半衰期仅为0.33h.
若不使用缓冲溶液,将水解溶液的初始pH
值调至10.35后进行水解,分析水解程度和溶液
pH值随水解时间的变化,结果见图2.可以看
到,由于水解过程中有H生成,溶液的pH值不
断下降,其中还出现两个较小的平台,此时溶液的
pH值基本不随AEP的水解而变化.这是因为溶
液中形成了缓冲离子对如RO(CH2CH2O)3PO3/
RO(CH2CH2O)3PO3H、PO4/HPO4、HPO4/
H2PO4等.由于这些离子对浓度很低,缓冲容量
有限,因此pH值在经过较小的平台后很快下降.--3-2-2-2-+图2 溶液pH、D值与水解时间的变化曲线水解程度在初始碱性条件下增加缓慢,随着水解不断进行,pH降低,水解速度加快.当溶液呈酸性以后,水解速度明显增加.这与上述在缓冲条件下的水解结果是相符的.
AEP这种表面活性剂特别适合高盐含量条件下使用,以氯化钠为例,pH=4时,氯化钠降低反应速度常数.pH=7时只略微有些抑制作用.这是因为在酸性条件下由于H的催化作用,水解反应属阳离子-阴离子-中性荷电反应类型;而中性条件下无过剩的H,因此属阴离子-中性荷电反应类型.显然,氯化钠对前一种荷电环境的水解反应的影响要大一些.
参 考 文 献
1 GaleWW,PuertoMC,AscheraftTL.USP4293428,1981
2 SchievelbeinVH.USP4307782,1981
3 赵福麟.采油化学.东营:石油大学出版社,1994:40
4 TalleyLD.SPEReservoirEng,1988,3:235
5 潘春燕,潘教麦.化学试剂,1986,8:367++
HydrolyticStabilityofLaurylPolyoxyethylenePhosphate
*WangYefei,ZhaoFulin
(OilProductionChemistryLaboratory,UniversityofPetroleum,Dongying257062)
Abstract Thehydrolyticstabilityoflaurylpolyoxyethylenephosphateinaqueoussolutionhasbeenstudiedbyusingthekineticmodel.Theresultsshowedthatthehydrolysisreactionfollowedfirstorderwithrespecttophosphateconcentration.TheactivationenergyincreasedwiththepHvalueofthebufferedsolution,buttherateconstantdecreasedaspHincreased.AdditionofNaClweaklysuppressedthehydrolysis.
Keywords laurylpolyoxyethylenephosphate,hydrolysis,kinetics