磷酸酯阻燃剂市场现状分析及展望_张云刚
磷酸酯阻燃剂市场现状分析及展望
张云刚1,(高工) 权玉栋,2(赴日研修生)
(天津联瑞阻燃材料有限公司,天津 300350)
摘 要 介绍了日本几种磷酸酯阻燃剂,包括磷酸酯的开发进展,分析了阻燃剂市场特点和现状,对阻燃剂市场规模统计,并对今后国内阻燃剂及全球市场阻燃剂的发展方向和规模作出统计及展望。
关键词 新型环保阻燃剂 符合阻燃规定 阻燃剂技术 阻燃剂的种类与特征
序:
阻燃剂已经成为人类安全生活材料不可或缺的主要原材料了。而阻燃高分子材料在确保生活环境的安全性方面被大范围使用,使其成为用电子 电器产品,办公用品、建筑、汽车、船舶、航空、公共安全及日常生活中的很多方面的重要添加剂,世界各国对于各种制品都有其各自的阻燃性的规定,对于不符合阻燃规定没有阻燃标识的产品,其制造,销售都是被禁止的。在欧洲,北美洲,大洋洲,亚洲一部分国家已经把阻燃在各行 各业的应用法律法规化,并且强制执行产品规格。全球性的标准主要有;UL、CSA、IEC、DIN、BS、JIS、ISO、EU、ANSI、而且每个国家都有自己独立的规定,并且种类繁多。
目前全世界主要阻燃剂协会组织
1.中国阻燃行业协会(约500个团体会员单位)
2.欧洲阻燃行业协会
3,美国阻燃剂化学品协会(FRCA0)
4,日本难燃制品学会
阻燃剂分类
按成分不同可将阻燃剂分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机—无机混合阻燃剂三种。无机阻燃剂是使用比较多的一类阻燃剂,它的主要成分是无机物,主要有氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸二铵、磷酸一铵、氯化铵、硼酸等。有机阻燃剂的主要成分为有机物,主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还有部分有机阻燃剂可以用于纺织织物的阻燃整理,如六溴水散体、十溴-三氧化二锑阻燃体系,具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机—无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂的改良产品,主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液,部分代替部分无机盐类阻燃剂。
按所含元素分类可将将阻燃剂分为氮系阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、复合元素阻燃剂。在氮系阻燃剂中,含氮的化合物和可燃物作用,交链成炭,降低可燃物的温度,同时还能产生不燃气体,起到稀释可燃物表面氧气的作用。卤系阻燃剂在受热分的解过程中,分解出能捕获传递燃烧自由基的X-及HX,X-及HX能稀释可燃物表面的氧气浓度,隔断可燃物与氧气的接触从而达到阻燃目的。磷系阻燃剂在受热分解过程中能产生磷酸酐或磷酸,使合成材料脱水炭化,减少可燃性气体产生。磷酸酐在受热分解时还可以形成了类似玻璃状的熔融物,这种熔融物能覆盖在可燃物表面,隔绝可燃物与氧气的接触,达到阻燃目的。复合元素阻燃剂通常是磷-卤系阻
438
燃剂、磷-氮系阻燃剂,这类阻燃剂主要是通过磷-卤、磷-氮协同效应作用达到阻燃目,具有磷-卤、磷-氮的双重效应,阻燃效果比较好。
按使用方法的不同阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。添加型阻燃剂主要是在可燃物中添加阻燃剂发挥阻燃剂的作用。反应型阻燃剂则是通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团,从而提高材料的抗燃性,起到阻止材料被引燃和抑制火焰的传播的目的。在阻燃剂类型中,添加型阻燃剂占主导地位,使用的范围比较广,约占阻燃剂的85%,反应型阻燃剂仅占15%。
本文为应对此阻燃剂问题,以阻燃材料应用技术为代表综述了各项规定,阻燃剂技术,阻燃剂的种类与特征。 材料名称
聚乙烯
聚丙烯
氯化聚乙烯
聚氯乙烯
聚氟乙烯
聚偏二氯乙烯
聚偏二氟乙烯
氟化乙烯-丙烯共聚物
聚四氟乙烯
缩醛共聚物
脂肪族聚酰胺 芳香族聚酰胺
聚酰亚胺 氧指数/% 材料名称 软质聚氯乙烯 聚乙烯醇 聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯 聚苯醚 氯化聚醚 环氧树脂(普通) 脂肪族环氧树脂 乙丙橡胶 氯磺化聚乙烯 氯丁橡胶 硅橡胶 氧指数/% 17.4-17.5 17.4 21.1 45.49 22.6 60 43.6 >95 >95 23-40 22.5 18.1 17.3 26-28 26-29 23.2 19.8 19.8 21.9 25.1 26.3 26-39 14.8-14.9 22-23 26.7 36.5
关于国内外、规格规制的动向
我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂,2006年产量约为25万吨,使用量约为30万吨,不足部分目前主要从美国,德国和以色列进口,进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂80余家,能够生产80余种产品,主要为溴磷系列,其中溴系剂是重要的系列,约占我国有机阻燃剂的30%。 几年来全球市场阻燃剂需求以年均4.8%的速度增长,到2011年底需求量达到200万吨;而市场价值则将以年均8.5%的速度增长,因为高价值特种阻燃剂将继续占据更大的市场份额。
环境法规日益严格已对欧洲和美国市场含氯、含氟和含溴阻燃剂产生较大的负面影响。未来几年,西欧市场阻燃剂需求年均增速预计为3.0%,到2015年需求量将达50万吨;北美市场阻燃剂需求年均增速预计为3.4%,到2015年需求量将达100万吨。对发展中国家而言,其国内市场受环境法规限制较小,几乎没有影响,影响较大的是出口市场。国际预测,未来5年亚太市场阻燃剂需求将以年均7.0%的速度增长,到2015年底需求量将达300万吨,从而超过北美成为全球最大阻燃剂消费市场。以上地区及国家为全球最大使用及生产者市场。主要集中在欧洲、亚太地区(主要是日本、韩
439
国)和美国等经济发达国家和地区,其原因主要为这些经济发达国家和地区对公共安全、环境保护和人身健康的意识较强,并通过立法强制要求在建筑保温材料、家具用品以及塑料制品中添加阻燃剂,提高其阻燃性能,以防范火灾风险,加强对人身安全和环境的保护。从国外销售来说,欧洲地区是最大的外销区域,美国和亚太地区的销售额逐年提高。产品国内销售比重相对较低,主要原因为国内阻燃剂行业起步较晚,相关法律法规和行业标准尚未完全建立,国内阻燃剂的消费量较低。阻燃是需要付出成本的,如果没有国家的明令的强制性法规,人们会在应当阻燃的场所也不采用阻燃产品。法规是阻燃材料的主要推动力,没有法规也就没有阻燃剂及阻燃材料工业的持久繁荣和旺盛的生命力。从历史来看,20世纪70年代的美国和20世纪80年代的英国,阻燃剂生产和使用是一个快速增长期,其原因之一就是由于阻燃法规和标准的制定和加强。所以我国的阻燃剂行业的发展也得需要政府和广大人民的积极态度。
阻燃剂作为一种橡塑助剂,或者说材料改性添加剂,下游塑料、橡胶等合成材料的发展为阻燃剂带来长久的市场需求。目前,“以塑代钢”正在成为人类社会生产和消费的一种趋势,我国塑钢比只有30:70,还远远低于发达国家如美国70:30 和世界50:50 的平均水平,市场总需求量将保持10%以上的年增长率。如前文所述,有机磷系阻燃剂的两个优势应用领域在聚氨酯和工程塑料,两种合成材料未来空间都很大。特别是2005 年以来中国提出建筑节能规划,要求建筑外墙以聚氨酯硬泡的阻燃板材替代传统外墙保温材料,该规划的实施将为阻燃剂特别是聚氨酯类有机磷系阻燃剂提供宽广的市场。在欧盟、美国及日本等阻燃剂主要生产和应用国家,各行业的阻燃标准、法律法规、政策已经成熟,并日益严格。我国在阻燃立法方面尚处于起步阶段,目前国内涉及阻燃剂行业的主要法律法规有《中华人民共和国安全生产法》、《中华人民共和国消防法》、《关于进一步加强公共场所阻燃制品管理工作的通知》、《阻燃制品标识管理办法》及各应用行业相关管理办法、阻燃性能测试的行业标准等。我国在消防、纺织、塑料、建材等行业已先后制定了百余项关于阻燃性能测试的国家标准,通过制定强制性国家标准,推广阻燃制品及组件的应用。阻燃剂作为一种塑料改性添加剂是国家鼓励发展的产业。2007 年1 月23 日,国家发改委、科技部、商务部、国家知识产权局联合修订发布了《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南(2007 年度)》,指出:“通用塑料(PP、PE、ABS、PS、PVC 等)的改性技术”是当前高分子材料重点领域优先发展的高技术产业化项目。
阻燃剂行业中新型环保阻燃剂属于国家产业政策鼓励发展的行业。国家发改委《产业结构调整指导目录(2005 年本)》鼓励类产业内中包括:“合成树脂加工用新型助剂、新型吸附剂、高性能添加剂和复配技术开发,大型合成树脂及合成树脂新工艺、新产品开发”。同时,我国《“十一五”化学工业科技发展纲要》明确提出,高性能环保型阻燃剂是“十一五”期间技术开发和产业化的重点之一。 全球磷系阻燃剂剂行业发展趋势
一:欧洲,汽巴佳基、拜耳,科莱恩 郎盛 二:美洲,阿克苏诺贝尔、大湖,雅宝、 三:亚洲,日本的大八、味之素,花王,信越、黑金化成,台湾长椿、中国,联瑞等是全球领先的磷酸酯类阻燃剂产品的生产供应商。
在世界阻燃剂应用市场 1、最大为美洲、亚洲、欧洲 2、最具领先代表性方面,日本以其市场,应用研究,产量等均以领先与各大洲,从日本来看阻燃行业其主要应用与,公共交通,汽车,
440
航空器材、各种类电器如网络设备、移动设备、手机、平板电脑、影像器材,复合材料、各类树脂及改性塑料橡胶、建筑保温,装饰、涂料等多种材料。
伴随着化学工业的发展,人类安全领域需求环保领域要求,阻燃剂获得市场更大的应用。 目前全球阻燃剂大约有65%~70% 用于阻燃塑料,20% 用于阻燃橡胶,5% 用于阻燃纺织品,3% 用于阻燃涂料,2% 用于阻燃纸张及木材。
现在人们对于其环境安全性,可回收性也逐步重视。特别2002—2003年发表的WEEE(电子产品废弃物规定)ROHS(有害化学物质管理规定)的动向来看,欧洲欧盟环保标签,以及日本的绿色环保规定,建筑基础法的改正,越来越受到人们的重视。
环保阻燃剂市场分析
随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展,阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景。此外,煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂,目前的生产能力20万吨/年左右,年生产量在15万-17万吨之间,年消费量20万吨左右。不足部分主要从美国和以色列进口,进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂60余家,能够生产50余种产品,主要为溴磷系列,其中溴系阻燃剂是最重要的系列,约占我国有机阻燃剂的30%。国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主,无机阻燃剂生产和消费量还较少,但近年来发展势头较好,市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性,但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点,所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构,加大高效环保型阻燃剂的开发。
目前我国有1000多家企业生产阻燃剂,每年产量近20万吨。粗略估计我国未来发展前景良好,对阻燃剂的需求量未来5年内将超过北美成为最大的阻燃剂消费地。但是,面对我国每年20万吨的生产力,不仅心生疑问,20万吨的阻燃剂大部分的“何去何从”呢?答案其实很简单,目前我国生产量虽然很大,但是大部分的消费于国外,用于进出口。而真正用于我国的阻燃剂占的比重却很小。国内有一批科研院所的阻燃剂研发水平已与先进国家同步,如中国科技大学火灾科学国家重点实验室和四川大学降解与阻燃高分子材料省重点实验室的研发水平就已处于世界前列。环保型阻燃剂是“潜力股”在防火与环保之间寻找一个平衡点,是未来阻燃剂发展的重要节点。随着人们环保、安全、健康意识的日益增强,世界各国开始把环保阻燃剂作为研究开发和应用的重点,并已经取得了一定的成果。阻燃剂按有效元素分类,可分为磷系、氯系、溴系和锑基、铝基、硼基阻燃剂等。根据阻燃有效元素又可以将阻燃剂分为无卤阻燃剂、溴系阻燃剂、卤—磷协同阻燃剂及其他阻燃剂,这几种环保阻燃剂都具有广阔的应用前景。
最近瞩目的阻燃剂、阻燃材料的相关规定、关于欧盟的WEEE、ROSH
从欧洲最近的动向来看关于溴系阻燃剂所运用的环保标签的自主规定,是人们对世界性的环境问题,日益关心为主要因素来考虑的。但是欧洲各国的意见都有所不同,理解上的不同造成了内容上的不统一。在家电用品上的阻燃性规定的不完善也使火灾事故增加,同时造成回收政策制定的迟缓,2002-2003年,在这种状况下,促成了WEEE、ROSH决议的出台。特别对最近的要求事项中,
441
更加强烈的倾向于阻燃性的环境安全性,及利于回收的材料上,从去年的WEEE、ROHS所指示的方针来看,阻燃材料的开发依然被寄予很高的希望。
现在主要的要求是研发成本上的适当性,高阻燃性、回收性、能够良好的对应阻燃材料。各材料商、机器零件商、阻燃厂家、都在致力于开发当中、并开发出很多新产品并上市。因为市面上所贩卖的阻燃剂。阻燃材料品种数量很多,所以也会出现如何选择正确产品的困惑。人们迫切希尽快了解现在阻燃剂种类,使用方法、技术标准,甚至是各阻燃材料的种类,市场技术特征等要求。
表1表示了关于阻燃剂与回收的要点。 法规名称 内 容
溴系阻燃剂PBB、规定时间 WEEE 2006年7月,实际2004
年末开始 PBDE被禁止使用。每年每
人4公斤回收目标。分别回
收
HOSH
WEEE的相关规定 Q铅、水银cr、ca、PBB、PBDE禁止使用 2006年7月
1.阻燃剂PBB. PENT PBDE. OCTAPBDE被禁止使用(2009年7月)。DECA PBDE要根据风险评估后的结果来评定。(2003年底尚未被禁止)
2.回收问题决定了基本的目标,欧洲各国也在实施每人每年4公斤的目标。阻燃性塑料要分别处理,溴系阻燃剂要回收。在电脑、复印机摄影器材中要达到75%以上的回收率,回收费用由生产厂家负担。2004年各国制定了具体实施办法。
ROSH的相关规定
1.水银、六价Cr、铅、Ca、PBB、PBDE被禁止。
欧洲的WEEE、RoSH决定今后溴系阻燃剂的发展方向。现在PBB、PBDE、TBBA、HBCD在全世界的使用量来看,PBB已被禁止生产,且不再被使用;PENTA PBDE的年使用量为7500吨,在聚氨基甲酸酯、纤维织物中代替TBBA、HBCD;OCTA PBDE的年使用量为3790,主要在ABS中代替TBBA使用。Deca PBDE的使用量比较多,世界上年使用量约为56100吨,可预想到作为被禁止的对象会出现多多少少的混乱。但代替其他溴系阻燃剂还没有特别的问题,作为其他阻燃剂的TBBA、HBCD还没有被列为禁止的对象。日本的化学审查法将其分类到新的监管物质当中,今后有问题的化合物将对其实施风险评估的鉴定。
磷系阻燃剂
有机磷阻燃剂主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、磷化合物及卤化磷等。这些化合物大多同氮、溴化合物并用以提高阻燃效果。如聚丙烯中添加4.5%氯化石蜡,4.5%亚磷酸乙烯酯,可通过ASTM—D635—56T燃烧试验,如果不加氯化石蜡,即使加入15%亚磷酸乙烯酯,也达不到以上的阻燃效果。磷化合物的一个突出优点是防熔滴、发烟少,其中效果最佳的是卤化磷,若与聚磷酸铵并用,效果更好。
442
由于卤素阻燃剂的环境问题,作为非卤素阻燃剂的磷系阻燃剂越来越受到人们的瞩目,越来越多被人们所广泛利用,而且其凭借对成本降低的帮助,已被市场渐渐接受。
作为磷系阻燃剂,磷酸酯与含卤磷酸酯为需求中心。作为磷酸酯的代表TPP为代表,被应用在办公电器,电脑得阻燃化当中。TPP在日本的使用量为2000年为5600吨。TCP为2400吨。磷酸酯由于其为液体状态,添加时会有些成型加工时的问题,对于成型加工机械来讲,其实用化也在积极推进,而且取代液体型的粉末型的开发也在进行开发。
阻燃化技术的现状与今后的方向
1,从高分子阻燃材料最新的要求特性来看,要求材料具有良好高阻燃性,环境安全性以及机械性能,成型加工性等,在电子,电器零件的应用领域中使用广泛。但是,对一些透明材料,锂电池用的阻燃性电解液的使用中还不能达到令人满意的阻燃效性。我们认为阻燃化技术是今后要追求更高的阻燃性,且尽可能的对环境安全性问题重视的方向去发展。现在把阻燃剂与复合材料的的实用作为添加型阻燃化技术的主体来看,今后将会如何发展,我们期待将来的开发研究。
2,包含阻燃剂的阻燃化技术的现状
高分子阻燃化技术,从开始被人所注目已经经过30年以上,当初以电器,电子产品的安全性为主体,已经在开始运用国际性的各种阻燃性规定,以后慢慢扩展到了汽车,建筑,船舶,航天器等领域,并在不断扩大。这其中,以欧盟为中心的环境标签的运用当中,提及到了一部分溴类阻燃剂对于环境问题的考虑,这以后,就运用到了WEEE,RoSH,REACH的运用当中。
规格制定的动向,在本特辑中已经被详细所表述,溴素阻燃剂除却一部分受到限制而被停止制造的之外,仍然保持着世界第一。其与三氧化锑等并用能表现出优良的阻燃效果。现在已经成为阻燃化技术的基本的阻燃机理
目前使用的阻燃剂可以分为卤素(氯化合物,溴化合物),磷化合物(磷酸酯,红磷,等),无机化合物(水合金属化合物,三氧化锑,五氧化锑等),氮系化合物(三嗪化合物,胍化合物等),其他(硅化合物,各种阻燃助剂)。需要量没有详细的数据,但是从各种统计上可以推算出数据,参照下图
现在世界上全部阻燃剂的需求量约为每年159万吨,日本的需要量大约为17万吨。这其中多数为无机系,卤系,以及磷系。
443
这其中可以看到主要的动向是,溴素阻燃剂最近由于耐热性,热分解温度高的类型,芳香基磷酸酯系有越来越多被使用的倾向,从阻燃剂自身来看,越来越多的集中关注增效剂,三氧化锑价格的居高不下等,造成了寻找其代替品的动向。最近日本精矿提取的氧化硅素,氧化锆为主要成分的Phyllite,有望替代一部分的三氧化锑。但是着色是一个不可忽视的缺点,所以作为增效剂的硼酸锌,锡酸锌,硫化锌是否能对阻燃效率产生影响,会有比较大的延伸发展。
磷化合物,是以耐热性,热分解性高性高的缩合型磷酸酯为中心被使用。但是,缩合型磷酸酯在耐热工程塑料的加工温度高的时候会有分解的可能性。另外,最近阻燃效率比较高的IFR阻燃剂已经进行开发与实用化的进展,由于其可生成发泡渣,所以具有很高的阻燃效率,热分解温度为250~260度,耐水性,电气特性良好,但有少许的不稳定性。
红磷,遗留着少量添加就起到着色效果,臭味等课题。使用在防火涂料,密封料,建材等各种工业制品上。
无机阻燃剂作为电缆用阻燃剂被大量使用在环保电线当中。为了能达到UL94 v-0级别的阻燃性,要添加超过150部的配量,造成材料成本的上升压出速度降低,价格上升等问题。今后的方向现在阻燃化技术还没有被完成的课题还很多。
氯乙烯树脂已成为产业生活中不可缺少的一种素材。新日本理化最早着眼于这种可能性,努力开发氯乙烯用增塑剂。在业界拥有酯化技术第一的基础,从普通用品到特殊用品展开多彩的变化,在产业界获得深厚的信赖。特别是近年来,为应对多样化、高性能化顾客的需求推行特殊增塑剂的开发,如带电防止、耐热、耐气候性、防霉性等。实现了可塑剂多彩的机能。此外做为传统的苯酚氢化技术基础诱导品,以隔热材料用氨基甲酸乙酯的基础原料,二苯胺做为研发重点,配合需求动向不断延伸阻燃性高分子的高性能化合成高分子材料,相对于金属,陶瓷等材料来讲,其加工性,着色,和设计上的自由性(抗迁移)高的原因,被广泛的使用在日常生活用品,产业材料当中。但是另一方面来讲,它也有易燃的欠缺点,通常是火灾形成的诱因。所以高分子材料一直在谋求阻燃化,且取得了一定的成果。比如,英国从1988年实行以来的家具的安全规定上来看,使得因火灾死亡的的人数减少了几千人,另外,火灾所造成的损失也在持续减小,所以成本也得到了削减。
但是,与高分子材料相关的课题依然堆积如山,今后要应对安全卫生,环境问题等因素,势必要谋求加工性好,设计的自由度高,机械强度,耐热性,外观,触感,和其他保持着优良特性的阻燃高分子材料的开发上来。如今,由于“循环型社会”的到来,阻燃型高分子材料的长寿命化已然成了一个不可回避的问题。
一般来讲,阻燃化是通过添加具有阻燃化元素的阻燃剂来实现的,其结果也使得高分子材料本身所具有的优良特性得到了损害,所以如何做到即使少量添加也能达到良好的阻燃效果?材料本来的特性如何维持?这就变得很重要了。因此,阻燃性高分子材料的开发被认为是提高物理性能技术与加工技术的综合技术。
目前关于阻燃化技术的书籍已经出版了很多,主要是以阻燃化技术的解说为着重点。但是本稿留意到了以下几点,并列举出来:
1提高阻燃性高分子材料特性的技术
444
必须有在不损害高分子材料本身所具有的特性的情况下,完善阻燃剂的设计,包含高分子化学修饰的高分子设计,提高特性的设计,加工成型技术的综合技术力量,并介绍其理论与实际的案例。
2阻燃剂的设计
一般来讲,阻燃性是以阻燃化元素的添加量为依存,实际上,各个实例表明,即使是同一阻燃化元素量,得到的阻燃性也是有差异的,为了设计出添加效率更高的阻燃剂,必须要有一套成体系的阻燃化理论。所以,这不是单单为了实现阻燃化而做的阻燃剂设计,而是在追求设计可以不损害高分子材料特性的阻燃剂。
3高分子设计
添加了阻燃剂后,容易使制品的特性降低,所以设计出与阻燃剂相容性好的高分子材料就变得十分必要。
4化学安定性与物理安定性
高分子材料的安定性包括化学安定性与物理安定性。前者对于高分子有不可逆的破坏性的劣势,后者不会有次劣势但会发生降低高分子的排列及分散状态的可逆变化。贴别是对于可回收性来说,不单要求化学的稳定性,物理稳定性也是非常重要的。
5阻燃性高分子材料的实用评价
UL,ASTM,JIS等作为阻燃性,机械特性,耐热性,成型性的基础评判标准有各自有自己的评价基准,实际上,高分子阻燃材料在各个用途的使用上的实用评价标准与其相互的关系不明确的话,会变成材料设计上的缺陷。要对材料基础特性与实用特性的关系进行基础讲述。
透明树脂,塑胶,锂电池电解质,耐热性材料(包含耐热工程塑料)物理性,成型加工性良好的无机阻燃材料的阻燃化技术等,是现在没有实现,且具有代表性的主题,为了解决这些问题,我们寄希望与专业阻燃化机构基本的阻燃研究,阻燃规则的制定,燃烧机理的研究等等,这些课题是我们这些技术者的责任与义务。
结论
BCC研究报告称,预计2009年全球塑料添加剂市场只会略有增长,估计为374亿美元,2008年市场值为362亿美元。但是,预计在未来五年内年复合增长率可达4.1%,到2014年全球塑料添加剂市场规模将达到458亿美元。
塑料助剂全球和中国大陆前后十年的市值及预测 时间 全球市值 增长率(预测) 中国市场需求量
2007年 320亿美元 4.0-5.0% 226.6万吨 8.0-10%
2008年 362亿美元 4.0-5.0% 273万吨 10%
2009年 374亿美元 4.1-4.5% 282万吨 3.2%
2010年 389亿美元 4.1-4.5% 301万吨 6.6%
2011年 405亿美元 4.1-4.5% 322万吨 7.0%
2012年 421亿美元 4.1-4.5%
445
2013年 438亿美元 4.1-4.5%
2014年 458亿美元 4.1-4.5%
2015年 476亿美元
磷系阻燃剂今后几年的市场预测
我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂,2006年产量约为25万吨,使用量约为30万吨,不足部分目前主要从美国,德国和以色列进口,进口的主要品种为有机溴及卤—磷系阻燃剂。我国阻燃剂生产厂80余家,能够生产80余种产品,主要为溴磷系列,其中溴系剂是重要的系列,约占我国有机阻燃剂的30%。几年来全球市场阻燃剂需求以年均4.8%的速度增长,环境法规日益严格已对欧洲和美国市场含氯、含氟和含溴阻燃剂产生较大的负面影响。未来几年,西欧市场阻燃剂需求年均增速预计为3.0%,到2015年需求量将达.50万吨;北美市场阻燃剂需求年均增速预计为3.4%,到2015年需求量将达100万吨。对发展中国家而言,其国内市场受环境法规限制较小,几乎没有影响,影响较大的是出口市场。国际预测,未来5年亚太市场阻燃剂需求将以年均7.0%的速度增长,到2015年底需求量将达300万吨,从而超过北美成为全球最大阻燃剂消费地。 阻燃剂作为一种橡塑助剂,或者说材料改性添加剂,下游塑料、橡胶等合成材料的发展为阻燃剂带来长久的市场需求。目前,“以塑代钢”正在成为人类社会生产和消费的一种趋势,我国塑钢比只有30:70,还远远低于发达国家如美国70:30 和世界50:50 的平均水平,市场总需求量将保持10%以上的年增长率。
如前文所述,有机磷系阻燃剂的两个优势应用领域在聚氨酯和工程塑料,两种合成材料未来空间都很大。特别是2005 年以来中国提出建筑节能规划,要求建筑外墙以聚氨酯硬泡的阻燃板材替代传统外墙保温材料,该规划的实施将为阻燃剂特别是聚氨酯类有机磷系阻燃剂提供宽广的市场。
REFERENCES
1.《精细化工产品手册之橡塑助剂》周学良
《聚合物燃烧与阻燃技术》张军纪奎江夏延致 2.
《功能助剂》夏晓明、宋之聪 3.
《燃烧合成》殷声 4.
《高能量密度化合物》欧育湘、刘进全 5.
《塑料阻燃实用技术》葛世成 6.
《阻燃高分子材料配方设计与加工》张玉龙、夏裕彬 7.
8.Iji,M.,Kiuchi,Y.:j.Mater.Sci.:Mater.Electron.,12,715(2001)
9. Kumar,S.,et al.:Soc.Automot. Eng.,SP-1524,143-150(2000)
10.Howell,B,E;ACS Sympsium Series,No1013(2009)
11.Howell,B,E;ACS Sympsium Series,No1013(2009)
12.Meyer,H.,et al .:Kunstst.Ger.Plast.,83,4(1993)
13.Hamm,S.,et al Ch Chemosphere,44,1353-1360(2001)
(in press) 14.Imai,T.,Hamm,S.,Rothenbacher,K.P.,Environ.Sci Technol.,
(April 23,24,2001) 15.Imai,T.:Identiplast 2001,Brussels,
【1-6】,305(1989) 16.Dumler,R.,Thoma,H.,Hutzinger,O.:Chemosphere,19,
446
17.Luijk,P.,Govers,H.A.J.,Eijkel,G.B.,Boon,J.J.:J.Appl.Pyrolysis,20,303(1991)
、 18.Hasegawa,K.,Fjukuda,A.,Tonogi,S.:J.Appl.Polym.Sci.37,3423(1989)
19.Chen,H.,Nixon,A.C.:SPE Trans.,5(1965)
20.Brown,L.E.Harshman,J.B.:AEC Accession[35935],MLM-CF-64-8-1
21.アインエンジニアリング社(参照2002.12)
22.林日出夫 高分子難燃化技術の新し展開(2006)、教育技術出版社
23.Clariant社 難燃剤技術資料
24.西澤仁 マテリアルライフ学会志、22,No3(2010)
25.宮野信孝 ファインケミカル、36,No6(2010)
26.Howell,B,E;ACS Sympsium Series,No1013(2009)
27.西澤仁 プラスチックス、68(11)、33(2009)
28.日経産業新聞.(2001.8.6)
29.木内 幸浩,位地正年:エレクトロニクス実装学会誌,15[2],159(2002)
30.難燃材料のリサイクル技術 高野 勝夫(2003.1.23)
31.環境負荷の少ない繊維リン系難燃剤の開発
32.リン系難燃剤の技術 村瀬 久
447