煤的液化加氢

一．煤炭液化分类

煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。

1.1煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。

1.2煤间接液化间接液化以煤为原料，先气化制成合成气，然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类燃料和化学品的过程。煤炭直接液化是把煤直接转化成液体燃料，煤直接液化的操作条件苛刻，对煤种的依赖性强。典型的煤直接液化技术是在400摄氏度、150个大气压左右将合适的煤催化加氢液化，产出的油品芳烃含量高，硫氮等杂质需要经过后续深度加氢精制才能达到目前石油产品的等级。一般情况下，一吨无水无灰煤能转化成半吨以上的液化油。煤直接液化油可生产洁净优质汽油、柴油和航空燃料。但是适合于大吨位生产的直接液化工艺目前尚没有商业化，主要的原因是由于煤种要求特殊，反应条件较苛刻，大型化设备生产难度较大，使产品成本偏高。

二．工艺原理

一、煤的有机质

煤的分子结构很复杂，一些学者提出了煤的复合结构模型，认为煤的有机质可以设想由以下四个部分复合而成。第一部分，是以化学共价键结合为主的三维交联的大分子，形成不溶性的刚性网络结构，它的主要前身物来自维管植物中以芳族结构为基础的木质素。第二部分，包括相对分子质量一千至数千，相当于沥青质和前沥青质的大型和中型分子，这些分子中包含较多的极性官能团，它们以各种物理力为主，或相互缔合，或与第一部分大分子中的极性基团相缔合，成为三维网络结构的一部分。 第三部分，包括相对分子质量数百至一千左右，相对于非烃部分，具有较强极性的中小型分子，它们可以分子的形式处于大分子网络结构的空隙之中，也可以物理力与第一和第二部分相互缔合而存在。第四部分，主要为相对分子质量小于数百的非极性分子，包括各种饱和烃和芳烃，它们多呈游离态而被包络、吸附或固溶于由以上三部分构成的网络之中。煤复合结构中上述四个部分的相对含量视煤的类型、煤化程度、显微组成的不同而异。上述复杂的煤化学结构，是具有不规则构造的空间聚合体，可以认为它的基本结构单元是以缩合芳环为主体的带有侧链和多种官能团的大分子，结构单元之间通过桥键相连，作为煤的结构单元的缩合芳环的环数有多有少，有的芳环上还有氧、氮、硫等杂原子，结构单元之间的桥键也有不同形态，有碳碳键、碳氧键、碳硫键、氧氧键等。从煤的元素组成看，煤和石油的差异主要是氢碳原子比不同。煤的氢碳原子比为0.2～1，而石油的氢碳原子比为1.6～2，煤中氢元素比石油少得多。

加氢液化过程

煤在一定温度、压力下的加氢液化过程基本分为三大步骤。（1）、当温度升至300℃以上时，煤受热分解，即煤的大分子结构中较弱的桥键开始断裂，打碎了煤的分子结构，从而产生大量的以结构单元为基体的自由基碎片，自由基的相对分子质量在数百范围。（2）、在具有供氢能力的溶剂环境和较高氢气压力的条件下、自由基被加氢得到稳定，成为沥青烯及液化油分子。能与自由基结合的氢并非是分子氢（H2），而应是氢自由基，即氢原子，或者是活化氢分子，氢原子或活化氢分子的来源有：①煤分子中碳氢键断裂产生的氢自由基；②供氢溶剂碳氢键断裂产生的氢自由基；③氢气中的氢分子被催化剂活化；④化学反应放出的氢。当外界提供的活性氢不足时，自由基碎片可发生缩聚反应和高温下的脱氢反应，最后生成固体半焦或焦炭。（3）、沥青烯及液化油分子被继续加氢裂化生成更小的分子。

三．发展历史

煤直接液化技术是由德国人于1913年发现的，并于二战期间在德国实现了工业化生产。

德国先后有12套煤炭直接液化装置建成投产，到1944年，德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到423万吨/年。二战后，中东地区大量廉价石油的开发，煤炭直接液化工厂失去竞争力并关闭。70年代初期，由于世界范围内的石油危机，煤炭液化技术又开始活跃起来。日本、德国、美国等工业发达国家，在原有基础上相继研究开发出一批煤炭直接液化新工艺，其中的大部分研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低煤液化油生产成本的目的。目前世界上有代表性的直接液化工艺是日本的NEDOL工艺、德国的IGOR工艺和美国的HTI工艺。这些新直接液化工艺的共同特点是，反应条件与老液化工艺相比大大缓和，压力由40MPa降低至17～30MPa，产油率和油品质量都有较大幅度提高，降低了生产成本。到目前为止，上述国家均已完成了新工艺技术的处理煤100t/d级以上大型中间试验，具备了建设大规模液化厂的技术能力。煤炭直接液化作为曾经工业化的生产技术，在技术上是可行的。目前国外没有工业化生产厂的主要原因是，在发达国家由于原料煤价格、设备造价和人工费用偏高等导致生产成本偏高，难以与石油竞争。

四．液化煤的发展

煤直接液化技术研究始于上世纪初的德国，1927年在Leuna建成世界上第一个10万吨/年直接液化厂。1936～1943年间，德国先后建成11套直接液化装置，1944年总生产能力达到400万吨/年，为德国在第二次世界大战中提供了近三分之二的航空燃料和50%的汽车及装甲车用油。第二次世界大战结束，美国、日本、法国、意大利及前苏联等国相继开展了煤直接液化技术研究。50年代后期，中东地区廉价石油的大量开发，使煤直接液化技术的发展处于停滞状态。1973年，爆发石油危机，煤炭液化技术重新活跃起来。德国、美国及日本在原有技术基础上开发出一些煤直接液化新工艺，其中研究工作重点是降低反应条件的苛刻度，从而达到降低液化油生产成本的目的。目前不少国家已经完成了中间放大试验，为建立商业化示范厂奠定了基础。 世界上有代表性的煤直接液化工艺是德国的新液化（IGOR）工艺，美国的HTI工艺和日本的NEDOL工艺。这些新液化工艺的共同特点是煤炭液化的反应条件比老液化工艺大为缓和，生产成本有所降低，中间放大试验已经完成。目前还未出现工业化生产厂，主要原因是生产成本仍竞争不过廉价石油。今后的发展趋势是通过开发活性更高的催化剂和对煤进行顶处理以降低煤的灰分和惰性组分，进一步降低生产成本。 德国IGOR工艺

（1）1981年，德国鲁尔煤矿公司和费巴石油公司对最早开发的煤加氢裂解为液体燃料的柏吉斯法进行了改进，建成日处理煤200吨的半工业试验装置，操作压力由原来的70兆帕降至30兆帕，反应温度450～480℃；固液分离改过滤、离心为真空闪蒸方法，将难以加氢的沥青烯留在残渣中气化制氢，轻油和中油产率可达50%。（2）工艺特点：把循环溶剂加氢和液化油提质加工与煤的直接液化串联在一套高压系统中，避免了分立流程物料降温降压又升温升压带来的能量损失，并在固定床催化剂上使二氧化碳和一氧化碳甲烷化，使碳的损失量降到最小。投资可节约20%左右，并提高了能量效率。

二、美国HTI工艺

（1）该工艺是在两段催化液化法和H－COAL工艺基础上发展起来的，采用近十年来开发的悬浮床反应器和HTI拥有专利的铁基催化剂。（2）工艺特点：反应条件比较缓和，反应温度420～450℃，反应压力17兆帕；采用特殊的液体循环沸腾床反应器，达到全返混反应器模式；催化剂是采用HTI专利技术制备的铁系胶状高活性催化剂，用量少；在高温分离器后面串联有在线加氢固定床反应器，对液化油进行加氢精制；固液分离采用临界溶剂萃取的方法，从液化残渣中最大限度回收重质油，从而大幅度提高了液化油回收率。

三、日本的NEDOL工艺

1978~1983年，在日本政府的倡导下，日本钢管公司、住友金属工业公司和三菱重工业公司

分别开发了三种直接液化工艺。所有的项目是由新能源产业技术机构（NEDO）负责实施的。1983年，所有的液化工艺以日产0.1~2.4t不同的规模进行了试验。新能源产业技术机构不再对每个工艺单独支持，相反将这三种工艺合并成NEDOL液化工艺，主要对次烟煤和低阶烟煤进行液化。有20家公司合并组成了日本煤油有限公司，负责设计、建造和经营一座250吨/天规模的小型试验厂。但是，该项目于1987年由于资金问题**搁置。一座1t/d的工艺支持单元（PSU）按计划于1988年安装投产，项目总投资3000万美元，由于各种原因该项目进展的断断续续。1988年，该项目被重新规划，中试规模液化厂的生产能力被重新设计为150t/d。新厂于1991年10月在鹿岛开工，于1996年初完工。 从1997年3月~1998年12月，日本又建成了5座液化厂。这5座液化厂对三种不同品种的煤（印度尼西亚的Tanito Harum煤和Adaro煤以及日本的Ikeshima煤）进行了液化，没有太大问题。液化过程获得了许多数据和结果，如80天连续加煤成功运转，液化油的收率达到58wt%（干基无灰煤），煤浆的浓度达50%，累计生产时间为6200小时。

四、俄罗斯FFI工艺

1.俄罗斯煤加氢液化工艺的特点

一是采用了自行开发的瞬间涡流仓煤粉干燥技术，使煤发生热粉碎和气孔破裂，水分在很短的时间内降到1.5～2%，并使煤的比表面积增加了数倍，有利于改善反应活性。该技术主要适用于对含内在水分较高的褐煤进行干燥。二是采用了先进高效的钼催化剂，即钼酸铵和三氧化二钼。催化剂添加量为0.02～0.05%，而且这种催化剂中的钼可以回收85～95%。三是针对高活性褐煤，液化压力低，可降低建厂投资和运行费用，设备制造难度小。由于采用了钼催化剂，俄罗斯高活性褐煤的液化反应压力可降低到6～10兆帕，减少投资和动力消耗，降低成本，提高可靠性和安全性。但是对烟煤液化，必须把压力提高。煤炭和原油都是化石燃料，不同点是煤炭的含碳量高，含氢量低，结构紧密。煤炭一般碳含量在60%到90%，部分无烟煤甚至含碳量高达95%以上，而氢含量一般在5%左右。与液体燃料相比，煤炭不便于处理和运输，最重要的是煤炭不能够直接提供给内燃机和其它的内燃设备直接使用，而这些设备目前广泛用于各种运输车辆上，用于运输燃料的原油消费量超过了世界石油总消费量的50%。液体燃料的广泛用途吸引了各国对煤制油（CTO）的研究。美国、日本、英国和德国等主要国家历史上都曾进行过大型煤炭液化的研发项目，出现了多种煤炭液化的工艺技术，但目前南非仍是唯一商业化运转煤炭液化的国家。2004年以来国际油价的迅速上涨又吸引了包括中国在内的很多国家对煤化油工业化的兴趣。

埃克森供氢溶剂法

简称EDS法,为美国埃克森研究和工程公司1976年开发的技术。原理是借助供氢溶剂的作用，在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料。建有日处理250t煤的半工业试验装置。其工艺流程主要包括原料混合、加氢液化和产物分离几个部

分

首先将煤、循环溶剂和供氢溶剂（即加氢后的循环溶剂）制成煤浆，与氢气混合后进入反应

器。反应温度425～450℃，压力10～14MPa,停留时间30～100min。反应产物经蒸馏分离后，残油一部分作为溶剂直接进入混合器，另一部分在另一个反应器进行催化加氢以提高供氢能力。溶剂和煤浆分别在两个反应器加氢是EDS法的特点。在上述条件下,气态烃和油品总产率为50％～70％(对原料煤),其余为釜底残油。气态烃和油品中 C1～C4约占22％,石脑油约占37％，中油(180～340℃)约占37％。石脑油可用作催化重整原料，或加氢处理后作为汽油调合组分。中油可作为燃料油使用，用于车用柴油机时需进行加氢处理以减少芳烃含量。减压残油通过加氢裂化可得到中油和轻油。

六、溶剂精炼煤法

简称SRC法,是将煤用溶剂制成浆液送入反应器，在高温和氢压下，裂解或解聚成较小的分子。此法首先由美国斯潘塞化学公司于60年代开发，继而由海湾石油公司的子公司匹兹堡－米德韦煤矿公司进行研究试验，建有日处理煤50t的半工业试验装置。

按加氢深度的不同，分为SRC－Ⅰ和SRC－Ⅱ两种。SRC-Ⅰ

法

以生产固体、低硫、无灰的溶剂精炼煤为主，用作锅炉燃料，也可作为炼焦配煤的粘合剂、炼铝工业的阳极焦、生产碳素材料的原料或进一步加氢裂化生产液体燃料。近年来，此法较受产业界重视。SRC-Ⅱ法用于生产液体燃料，但因当今石油价格下降以及财政困难，开发工作处于停顿状态。

两种方法的工艺流程基本相似。最初用石油的重质油作溶剂，在运转过程中以自身产生的重质油作溶剂和煤制成煤浆,与氢气混合、预热后进入溶解器,从溶解器所得产物有气体、液体及固体残余物。先分出气体，再经蒸馏切割出馏分油。釜底物经过滤将未溶解的残煤及灰分分离。SRC-Ⅰ法将滤液进行真空闪蒸分出重质油，残留物即为产品──溶剂精炼煤(SRC);SRC-Ⅱ法则将滤液直接作为循环溶剂。固液分离采用过滤,设备庞大,速度慢。近年试验采用超临界流体萃取脱灰法，操作条件：压力10～14MPa、温度450～480℃。以烟煤为原料,SRC-Ⅰ法可得约60％溶剂精炼煤，尚有少量馏分油。SRC-Ⅱ法可得10.4％气态烃、2.7％石脑油及24.1%中质馏分油和重质油。

七、氢煤法

由美国戴纳莱克特伦公司所属碳氢化合物研究公司于1973年开发，建有日处理煤600t的半工业装置。原理是借助高温和催化剂的作用，使煤在氢压下裂解成小分子的烃类液体燃料。与其他加氢液化法比较，氢煤法的特点是采用加压催化流化床反应器。

操作温度 430～450℃，压力20MPa，煤速240～800kg/(h·m3),催化剂补充量每吨煤为0.23～

1.4kg催化剂。在以上条件下，约520℃的C4馏分油产率可达干烟煤的40％～50％(质量)。催化剂为颗粒状钼钴催化剂。利用反应器的特殊结构，以及适当的煤粒和催化剂颗粒大小的比例，反应过程中残煤、灰分及气液产物，可以从反应器导出，而催化剂仍留于反应器内，为了保持催化剂活性，运转过程需排放少量已使用过的催化剂(每天约1％～3％)，由反应器顶部再补加新催化剂。采用流化床反应器的优点是，可保持反应器内温度均匀，并可利用反应热加热煤浆。由反应器导出的液体产物可用石油炼制方法加工成汽油和燃料油。

五．煤炭液化对煤质的基本要求

一、直接液化对对煤质的要求

（1）煤中的灰分要低,一般小于5%,因此原煤要进行洗选,生产出精煤进行液化。煤的灰分高，影响油的产率和系统的正常操作。煤的灰分组成也对液化过程有影响,灰中的Fe、Co、Mo等元素有利于液化，对液化起催化作用；而灰中的Si、Ae、Ca、Mg等元素则不利于液化，它们易产生结垢，影响传热和不利于正常操作，也易使管道系统堵塞、磨损，降低设备的使用寿命。（2）煤的可磨性要好。因为煤的直接液化要先把煤磨成200目左右的煤粉，并把它干燥到水分小于2%,配制成油煤浆，再经高温、高压，加氢反应。如果可磨性不好、能耗高、设备磨损严重、配件、材料消耗大，增加生产成本。同时，要求煤的水分要低。水分高，不利于磨矿，不利于制油煤浆，加大了投资和生产成本。（3）煤中的氢含量越高越好，氧的含量越低越好，它可以减少加氢的供气量，也可以减少生成的废水，提高经济效益。（4）煤中的硫分和氮等杂原子含量越低越好，以降低油品加工提质的费用。（5）煤岩的组成也是液化的一项主要指标。丝质组成越高，煤的液化性能越好；镜质组合量高，则液化活性差。因此能用于直接液化的煤，一般是褐煤、长焰煤等年青煤种，而且这些牌号的煤也不是都能直接液化的。神华的不粘煤、长焰煤和云南先锋的褐煤都是较好的直接液化煤种。煤的间接液化是将煤气化，生成H2 CO的原料气，再在一定压力和温度下加催化剂，合生液体油，因此对煤质的要求相对要低些。

二、间接液化对煤质的要求

（1）煤的灰分要低于15%。当然越低也有利于气化，也有利于液化。（2）煤的可磨性要好，水分要低。不论采用那种气化工艺，制粉是一个重要环节。（3）对于用水煤浆制气的工艺,

要求煤的成浆性能要好。水煤浆的固体浓度应在60%以上。 （4）煤的灰融点要求。固定床气化要求煤的灰融点温度越高越好，一般ST不小于1250℃；流化床气化要求煤的灰融点温度ST小于1300℃。虽然间接液化对煤的适应性广些，不同的煤要选择不同的气化方法，但是对原煤进行洗选加工、降低灰分和硫分是必要的。

六．中国煤炭工业的发展

一、分布

中国煤炭资源丰富，除上海以外其它各省区均有分布，但分布极不均衡。在中国北方的大兴安岭-太行山、贺兰山之间的地区，地理范围包括煤炭资源量大于1000亿吨以上的内蒙古、山西、陕西、宁夏、甘肃、河南6省区的全部或大部，是中国煤炭资源集中分布的地区，其资源量占全国煤炭资源量的50%左右，占中国北方地区煤炭资源量的55%以上。在中国南方，煤炭资源量主要集中于贵州、云南、四川三省，这三省煤炭资源量之和为3525.74亿吨，占中国南方煤炭资源量的91.47%；探明保有资源量也占中国南方探明保有资源量的90%以上。

二、十一五

“十一五”期间是煤炭工业结构调整、产业转型的最佳时期。煤炭是中国的基础能源，在一次能源构成中占70%左右。“十一五”规划建议中进一步确立了“煤为基础、多元发展”的基本方略，为中国煤炭工业的兴旺发展奠定了基础。“十一五”期间需要新建煤矿规模3亿吨左右，其中投产2亿吨，转结“十二五”1亿吨。中国煤炭工业将继续保持旺盛的发展趋势，今后一个较长时期内，中国煤炭工业的发展前景都将非常广阔。

目前发展

煤炭液化

发展重点包括神华108万吨/年煤直接液化装置进一步完善技术，实现装置长期稳定运行；加快实施我国具有自主知识产权煤间接液化技术的大型化工程示范；重点解决大型费托合成浆态床反应器设计与制造、超大型空分装置的自主化、副产醇类催化氧化处理、合成尾气甲烷转化利用费托合成反应热回收利用等关键技术问题；进行系统集成优化，实现百万吨级以上大型装置安全稳定长周期运行；建设以提高产品附加值为目标的高温费托合成示范装置。煤制天然气：要推进大唐克旗40亿立方米/年、大唐阜新40亿立方米/年、内蒙古汇能16亿立方米/年3个煤制天然气项目尽快开车达产、达标；开展煤制天然气升级示范；依托示范项目，实现甲烷化关键技术国产化；提高固定床气化的压力以提高气化炉出口甲烷含量、减少后系统负荷；示范高效污水处理和回用技术，降低处理成本；探索煤气化技术组合的应用；示范气、化、电一体化多联产和综合调峰技术。

2.煤制烯烃

应采用国内自主开发的甲醇制烯烃技术，建设大型工业化示范装置；重点示范大连化物所甲醇制烯烃二代技术；建设中石化甲醇制烯烃技术(SMTO)和清华大学流化床甲醇制丙烯技术(FMTP)示范装置；进行气化、净化、甲醇合成等全流程的系统优化，形成具有自主知识产权的完整工艺包；结合电石法聚氯乙烯改造，建设煤制烯烃替代电石法聚氯乙烯示范装置；示范煤制烯烃与整体煤气化联合循环的耦合技术。

3煤制乙二醇

要解决现有合成气羰化加氢生产乙二醇技术的难点，酌情开展新的示范；依托大型示范工程，解决草酸二甲酯合成反应器和草酸二甲酯加氢反应器等主要设备放大，合成水处理与回用，乙二醇精馏效率等问题；推进乙二醇技术多元化。

4.煤炭分质利用

在现有干馏技术基础上进一步进行工程化开发，建设单系列百万吨以上的干馏装置；示范干馏—气化—加氢—发电一体化综合利用技术等。

5.煤制芳烃

要根据国内煤制芳烃技术万吨级工业化试验装置进展，适时建设首套煤制芳烃产业化示范项目；解决甲醇制芳烃反应器设计和放大、反应热平衡和工程优化等技术问题。国家能源局已经决定成立煤炭深加工示范工程建设工作专家咨询委员会和煤炭分级利用、甲烷化技术研发联盟，目的在于在煤炭深加工示范工程中发挥技术优势，论证和优化重大煤炭深加工示范工程的方案。以期在各方努力下，不断探索符合我国国情的煤炭深加工产业发展道路。

发展前景

煤制油项目具有良好的发展前景，但煤制油项目投资巨大，技术有待成熟，还面临水资源、环保等方面挑战。煤制油项目目前仍处于示范工程建设阶段，政府采取严格控制，先行试点，逐步推广的政策。近几年，以煤为原料的气化气转化成合成气生产甲醇已发展到一个新阶段，世界上许多国家十分关注以煤为原料采用鲁奇炉和K-T炉、焦炉等生产气化气转化生产甲醇。我国2004年12月在云南已成功实现了以焦炉煤气为原料生产甲醇，目前中国已有5套装置投产。南非萨索尔（SA-SOL）公司是世界唯一利用煤为原料采用鲁奇炉煤炭液化技术，大规模生产石油制品的企业，SA-SOL公司有成熟的煤液化技术经验。我国及印度、巴基斯坦、印度尼西亚、美国等都在与SASOL公司洽谈煤液化技术转让和合作。南非SASOL公司从1955年起就以煤为原料制造合成气，通过改进的费-托合成工艺，生产以汽油为主的液体燃料和化工原料。SASOL-2厂1980年底建成投产，SASOL-3厂1982年投产，规模在不断扩大。SASOL-2厂有36台鲁奇炉在运转，日处理煤4×104t/d，年生产以汽油为主的液体燃料和化学品超过260×204t/a合成液体燃料油的生产能力，年产值达40×108美元/a，实现利润12×108美元/a。综上所述，以煤为原料采用焦化工艺，以焦炉煤气转化成合成气制取甲醇及采用煤液化技术生产汽油、柴油等液体燃料及以天然气为原料生产甲醇、煤的气化技术生产甲醇等多元化的能源生产工艺，已成为今后的发展方向。煤炭是本世纪未来年代和进入下一世纪的储量丰富、成本低廉的矿物燃料。据能源长远预测分析，21世纪中叶，人类需要的能源将主要依靠煤和核燃料。尽管目前从煤得到的产品与油、气相比价格昂贵，但石油输出国越来越限制油资源开采，以便提高油价和延长资源寿命。所以从长远看，能源消费国必然要考虑节约能源并采用以煤为基础的代用品，而煤转化工艺则正是这种代用品最有希望的来源。我国煤炭资源丰富、贮藏量多，开采量大，价格便宜，在可燃矿物资源可开采储量中，煤炭占96%以上，应利用我国有利条件，开发研究应用煤转化工艺技术和合成气化学（一碳化学）。

参考书目

N.R.Baker et al.,Coal Liquefaction Processes,ICESof Gas Technology IIT Center,Chicago,1979.

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