第七章 玻尔兹曼统计
第七章 玻尔兹曼统计
1. 教学内容
（1）热力学量的统计表达式； （2）理想气体的物态方程； （3）麦克斯韦速度分布律； （4）能量均分定理；
（5）理想气体的内能和热容量； （6）理想气体的熵；
（7）固体热容量的爱因斯坦理论； （8）顺磁性固体； （9）负温度状态。 2. 本章重难点
（1）本章重点是热力学量的统计表达式、玻耳兹曼统计处理问题的方法； （1） 本章难点是理想气体的内能和热容量、固体热容量的爱因斯坦理论。 3．例题
例题1 根据麦克斯韦速度分布求出速率和平均动能的涨落. 解: 据(5.2.5),麦克斯韦速度分布律为
⎛m ⎫n ⎪2πkT ⎭ ⎝
3/2
m ⎡222⎤
exp ⎢-(v x +v y +v z ) ⎥d v x d v y d v z
⎣2kT ⎦,
π
2π
进行坐标变换
d v x d v y d v z
→v d v sin θd θd ϕ, 并对角度积分0
3/2
2
⎰sin θd θ⎰d ϕ=4π
, 可得
⎛m ⎫
4πn ⎪
⎝2πkT ⎭麦克斯韦速率分布 m ⎡2⎤2
exp ⎢-v ⎥v d v
⎣2kT ⎦.
一个分子处于单位速率间隔内的几率密度为 ⎛m ⎫
ρ(v ) =4π ⎪
2πkT ⎝⎭
3/2
m ⎡2⎤2
exp ⎢-v ⎥v
⎣2kT ⎦.
根据涨落的定义, 速率的绝对涨落为: (v -)
2
=v -,
22
v
2
因为
⎛m ⎫2
=⎰ρ(v ) v d v =⎰4π ⎪
2πkT ⎝⎭0
m
2kT , 则有
∞
3/2
m ⎡2⎤4
exp ⎢-v ⎥v d v
⎣2kT ⎦,
对上述积分, 可设
λ=
v
2
⎛λ⎫
=4π ⎪
⎝π⎭
3/2∞
⎰exp -λv v d v
03/2
[
2
]
4
⎛λ⎫=4π ⎪
⎝π⎭
⎛λ⎫=2π ⎪
⎝π⎭
∂
22
∞
∂λ
3/2
2
⎰exp [-λv ]d v
∂
22
πλ
-5/2
∂λ
3/2
⎛λ⎫=2π ⎪
⎝π⎭
34
λ
3kT
=m
23
⎰exp [-λv ]v d v
⎛λ⎫
v =4π ⎪
⎝π⎭又有 ⎛λ⎫
=2π ⎪
⎝π⎭
3/2∞
3/2∞
222
⎰exp [-λv ]v d v
3/2∞
,
1/2∞
令v
2
⎛λ⎫
=2π ⎪
⎝π⎭=x , 则
=
8kT
⎛λ⎫
[]exp -λx x d x 2 ⎪⎰0=⎝π⎭
⎰e
-λx
d x
πm ,
(v -)
2
=
kT m
(3-
8
所以
欲计算平均能量的涨落, 需仿上面先计算
⎛λ⎫
=4π ⎪
⎝π⎭
3/2∞
π
)
.
v
4
26
⎰exp [-λv ]v d v
03/2
33
∂
⎛λ⎫=-2π ⎪
⎝π⎭
=15k T m
22
2
πλ
∂λ
.
(ε-)
2
平均能量涨落 例题2 根据公式P =-∑a l
l
m ⎡42=v -v ⎢2⎣
)
2
k T ⎤
=⎥m ⎦
22
(
152
-
32
π
2
)
.
∂εl ∂V
证明，对于非相对论粒子：
s =
p
2
2m
=
12m
(
2π L
) (n x +n y +n z ) ，n x , n y , n z =0，±1，±2，…有p =
2222
2U 3V
上述结
论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。 解证：
P =-∑a l
l
∂εl ∂V
∂
=-
∑
l
a l
∂∂V
⎡12π 2222⎤() (n +n +n ) ⎥ x y z ⎢2m L ⎣⎦
=-
∑a
l
l
∂V
⎡L (2π ) 2222⎤
(n +n +n ) ⎥ ⎢x y z 3
⎣2m L ⎦
其中u =
∑a l εl
V
; V ~L 3
⇒ p =
-
∑a
l
∂
l
∂V
⎡⎤2
1(2π ) 222⎢(n +n +n ) ⎥ x y z 2⎢2m ⎥
3V ⎣⎦
2
2
2
对同一l , n x +n y +n z
=-
∑
l
a l
12m 12m
(2π ) (n x +n y +n z ) V
2
222
-
53
(-
23
)
=-
∑
l
a l
(2π ) (n x +n y +n z )
L
2
2222
2
V 3V
-
53
(-
23
)
=
2U 3V
∂εl ∂V
2
12
例题3 试根据公式P =-∑a l
l
证明，对于极端相对论粒子：
1U 3V
ε=cp =c
2π L
(n x +n y +n z )
22
，n x , n y , n z =0，±1，±2，…有p =
上述结论对
玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。 解证：P =-∑a l
l
∂εl ∂V
; 对极端相对论粒子
ε=cp =c
2π L
(n x +n y +n z )
222
2
类似得
P =-∑a l
l
∂∂V
1
1
(2π ) (∑n i ) 2V
43
2
-
13
=-
∑
l
a l εl V 3V
-
(-
13
) =-
1U 3V
4. 课外习题及习题指导（见附件） 5．本章测试题及其答案
5.1当选择不同的能量零点时，粒子第l 个能级的能量可以取为εl 或ε*l ，以∆表示二者之差
∆=ε
*l
-εl 。试证明相应的配分函数存在以下关系Z 1=e
*-β∆
Z 1，并讨论由配分函数
Z 1和Z *1求得的热力学函数有何差别。
解证：配分函数. Z 1=
*
∑ω
l
e
-βεl
*l
Z 1=
∑ωl e
-βε
=
∑ω
∂
l
e
-β(ε1+∆)
=e
-β∆
Z 1
以内能U 为例，对Z 1:U =-N
∂β
ln Z 1
对Z 1:U
**
=-N
∂∂β
ln Z
*
1
=-N
∂∂β
ln e
(
-βZ 1
)=N ∆+U
5.2 试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为
S =-Nk
∑Ps ln Ps
s
式中P s 是总粒子处于量子态s 的概率，P s =态求和。
证明：出现某状态ψs 几率为P s
e
-α-βεs
N
=
e
-βεs
Z 1
, ∑
s
对粒子的所有量子
设S 1,S 2, ……S k 状态对应的能级εs '
设S k+1 ,S k+2, ……S w 状态对应的能级εs '
类似………………………………
则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹曼统计 P S =
e
-α-βεs
N
；
显然NP s 代表粒子处于某量子态S 下的几率，NP S =e -α-βε。于是∑e
S
-α-βεS
代表
⎛S K -α-βε
S '
处于S 状态下的粒子数。例如，对于εs '能级 ∑e
⎝S =S 1⎫
⎪个粒子在εs '上的K 个微⎪⎭
观状态的概率为： P (S ')=P S '
(粒子数)
=P
⎛S k
-α-βεs ' e
S '⎝S =S 1
∑
⎫⎪⎪⎭
类似写出：P (S '')=P
⎛S k
-α-βεs '' e
S ''⎝S =S 1
∑
⎫⎪⎪⎭
………………………………………………等等。 于是N 个粒子出现某一微观状态的概率。
P =
⎛S k
-α-βεs ' e
S '⎝S =S 1
⎫⎪⎪⎭
⎛S k
-α-βεs '' e
S ''⎝S =S 1
⎫⎪⎪⎭
∏P (S )=
S =S '
S
P
∑
⋅P
∑
一微观状态数Ω=
S =k ln Ω
1P
，（基于等概率原理）
S =k ln
1
S k ⎫⎛S W ⎫
⎡⎛⎤ -α-βεS '⎪-α-βεS ''⎪ e e ∑∑⎪⋅P ⎪⋯⋯⎢P S ' ⎥S ''⎝S =S K +1⎝S =S 1⎭⎭⎢⎥⎣⎦
⎡S K -α-βε
S '
=-k ⎢∑e ln P S '+
⎣S 1
()
∑(e
S K +1
S W
-α-βεS ''
)ln P
S ''
⎤
+⋯⋯⎥
⎦
将NP S =e
-α-βεS
带入⇒S =-kN ∑P S ln P S
S
5.3 如果原子脱离晶体内部的正常位置而占据表面上的正常位置，构成新的一层，晶体将出
现缺位，晶体的这种缺陷称为肖脱基缺陷。以N 表示晶体中的原子数，n 表示晶体中的缺位数。如果忽略晶体中体积的变化，试由自由能为极小的条件证明，温度为T 时n ≈
Ne
-W kT
(设n 〈〈N ) 其中W 为原子在表面位置与正常位置的能量差。
解证：F =U -TS , 设原子皆未跳出到表面时,U=0,则形成n 个空位需要能量U =nW ；
s =k ln Ω, 而在N 个格点上形成n 个空位，其可能的状态数Ω=
N ! (N -n )! n !
⇒ln Ω=ln N ! -ln(N -n )! -ln n ! ; 利用ln m ! ≈m (lnm -1) ⇒ln Ω=N (lnN ! -1) -(N -n ) [ln(N -n ) -1]-n (lnn -1)
⇒F =nW -kTN (lnN -1) +kT (N -n )[ln(N -n ) -1]+kTn (lnn -1)
⇒利用自由能判据
∂F ∂n
=0
1
) +kTn (lnn -1) +kTn () N -n n 1
⇒0=W -kT [ln(n -1) -1]+kT (N -n )(-
⇒W -kT ln(N -n ) +kT ln n =0
-W kT
⇒n =(N -n ) e
⇒n =Ne
-W kT
, n 〈〈
。
5.4气体以恒定的速度沿方向作整体运动。试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为
-α-
e
[p
2m
β
2x
=p
2y
+(p
x
-p 0)
2
]
Vdp x dp y dp z
L
解证：设能级εl 这样构成：同一εl 中，P z 相同，而P x 与P y 在变化，于是有：
δN =δ∑a l =
δE =δ∑εl a l
δp =δ∑p z a l
∑δa =0-------(1) =∑εδa =0-----(2) =∑p δa =0-----(3)
l l
l z
l
(p =
参照教材玻耳兹曼分布证明; 有
∑
p z a l =p 0)
δln Ω-αδN -βδE -γp z , 其中εl =
p x +p y +p Z ） 2m
1
222
由(1)知:
V h
3
⎰e
-α-βε-γp z
dp x dp y dp
β
2m
2
z
=N 将εl 代入 并配方得:
V h
3
⎰e
-α-β(εx +εy ) -(p z +γp z )
dp x dp y dp z
m γ
=
V h
3
-(α-
m γ22β
⎰e
) -β(εx +εy ) -
β
2m
(p z +
β
)
2
dp x dp y dp z =N
其中εx =
p x
2
2m
, εy =
p y
2
2m
对比page238式（7.2.4）得：
-(α-
m γ2β
2
)
e =
N V
(
h
2
3
2πmkT
) 2=n (
h
2
3
2πmkT
) 2
于是，整个体积内，分布在p x →p x +dp x , p y →p y +dp y , p z →p z +dp z 内
分子数为：
N (
12πmkT
3
) 2⎰e
-β(εx +εy ) -
β
2m
(p z +
m γ
β
)
2
dp x dp y dp z =
⎰
f (p x , p y , p z ) dp x dp y dp z
由条件（3）知⎰p z f (p x , p y , p z ) dp x dp y dp z =Np 0 计算得
(
12πmkT
12πmkT
3
)
2
⎰e
3
-βεx
dp x ⎰e
-βε
⎡m γm γ⎤-2m (p z +y
dp y ⎰⎢(p z +) -⎥e
ββ⎣⎦
m γ
-
βm γ
β
)
2
dp z
β
2m
=-(
) 2⎰e
-β(εx +εy )
dp x dp y (
β
) ⎰e
(p z +
m γ
2)
β
dp z
=-
m γ
β
⎰
[p
fdp x dp y dp z
N
=p 0⇒
m γ
β
=-p 0
代入得出分布： e
-α-
"
β
2m
2x
+p y +(p z -p 0)
22
]Vdp x dp y dp z
h
3
其中α=α-
'
m γ2β
2
,
m γ
β
=-p 0
5.5 气柱的高度为H ，截面为S ，在重力场中。试证明此气柱的内能和热容量 解证：配分函数Z =
1h
3
⎰e
-
β
2m
(p x +p y +p z ) -βmgz
222
dxdydzdp
x
dp y dp z
β2
⎤S ⎡-2m p x
dp x ⎥ =3⎢⎰e
h ⎣⎦
3
H
⎰e
-βmgz
dz
=⎢
⎡S ⎣h
3
(2m π)
3/2
1⎤
⎥βmg ⎦
3/2
-5/2
[1-e
-βmgH
]
设A =⎢
⎡S ⎣h
3
(2m π)
1⎤⎥ mg ⎦
-β
ln Z =ln A -(5/2) ln β+ln [1-e
∂ln Z ∂β
1
mgHe 1-e
-βmgH -βmgH
mgH
]
=-(5/2)
β
+=-(5/2) kT +
mgH e
mgH /kT
-1
U -U 0=-N
∂ln Z ∂β
=(5/2) NkT +
NmgH e
mgH /Tk
-1
; C v =(
∂U ∂T
) V (略)
5.6 试求双原子理想气体的振动熵 解证：振动配分函数Z
V 1
=
e
-β ω/2
-β ω
1-e
代入式（7.6.1）⇒ln Z 1=-β ω/2-ln(1-e -β ω)
∂ln Z 1∂β
=- ω/2-
ωe 1-e
-β ω-β ω
代入熵计算式
⇒S =Nk +Nk ln(T /θV ). 其中 ω=k θV
6. 考试要求
（1） 理解热力学量的统计表达式，掌握理想气体的物态方程、麦克斯韦速度分布律，
理想气体的内能、热容量和熵，
（2） 会利用配分函数求解热力学量。本章考试出现的形式为证明题或计算题。 （3）