亲电加成与亲核加成反应的教学中应注意的几个问题
第 4 卷第 1 期
2002 年 3 月
安顺师专学报
JO U RN A L O F A N SH U N T E ACH E RS CO L L EG E
V o l. 4
No . 1
Ma r . 2002
亲 电加成 与亲核加成反应 的 教学 中应 注意 的几个 问题
林 华
(安顺师范高等专科学校 化学系 讲师，贵州 安顺 561000)
摘 要: 讨论学生在学习亲电加成和亲核加成反应时普遮存在的问题，介绍 自己的教学方法。
关健词 : 亲电加成 ; 亲核加成 ; 反应历程 中图分类号 :0 62 文献标识码 :A 文章编号 : 1009- 4334( 2002) 01- 0090- 04
加成反应是有机化学中一类最基本的化学反应， 它主要包含亲电加成反应、 亲核加成反应和游离基加成 反应几大类。 其中由于亲电加成和亲核加成的 “ 形式”相像， 而本质却存在着很大的差别 ，因而学生往往会 对亲电加成和亲核加成区分不清， 产生混淆. 例如学生常常会提出这样的问题 : 为什么同样是双键， 碳碳双 键易发生亲电加成反应而碳氧双键却易发生亲核加成反应? 又例如在有机化学习题中有这样一个题 目: 要求 用 CH2= CH: 和自选试剂合成 CH,CH,CN。绝大多数的同学都采用了下列方法:
CH2= CH, + HCN CH,CH,CN
这个方法是错误的，因为 HCN 是一个亲核试剂， 它不能和简单的碳碳双键发生亲电加成反应， 要完成这个
合成应采用如下的方法:
( 1) CH2= CH2+ HBr - - CH,CH,Br ( 亲电加成)
(2 HHr+N N HHN ,、核代 )C,C2 a 豁 ,C2 +N 亲取， B C C 同样很多试剂如卤素、氢卤酸等，它们能和碳碳双键发生亲电加成反应却不能和碳载双键发生亲核加成反
应 那 究 亲 加 和 核 成 乒 质 别 哪 呢 面 就 据自 的 学 会， 进 试 的 性 。 么 竟 电 成 亲 加 白 区 在 里 ?下 我 根 己 教 体 从 攻 剂 特 、
底物的结构特征、反应历程以及取代基对反应速度的影响等几个方面来探讨一下亲电加成反应和亲核加成 反应 ，以便大家能够更好地掌握这两种类型的反应。 一、亲电试剂与亲核试荆 就一个反应来讲， 是亲电的还是亲核的， 通常规定由进攻试剂是亲电的还是亲核的来决定。 所以要弄清 楚什么是亲电加成反应什么是亲核加成反应， 就必须先弄清楚亲电试剂和亲核试剂的含义。 所谓亲电试剂是 针对进攻试剂讲的，它一般是一个缺电子的正离子 (也可以是偶极或诱导偶极正的一端) ，由于缺电子，所
以它总是倾向于和给电子反应物即底物进行反应， 因此我们把它叫做亲电试剂。 亲核试剂也是对进攻试剂而 言的，它一般是一个富电子的负离子 (也可以是含有孤电子对的基团) ，由于富电子，所以它倾向于和缺电
子反应物 (特别是碳核) 发生反应，因此我们把它叫做亲核试剂。 二、底物的结构特征 1. 亲电加成反应中底物的结构特征 亲电加成的典型代表
就是碳碳双键的亲电加成反应。碳碳双键包含着处于不同状态的两个键 ，一个较
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收稿 日期 : 2001- 09- 25
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强的 。 ，另一个是较弱的 二 ( 图 ” 由于 冗 键 键 轨道中的一对电子比 。 轨道中的一对电子更为分散，被碳核
叮键
H
， ‘
\
\C
口键
C
/ \
， H
拉得较松 ，因此就很容易被极化而导致双键中的 n 键容易断开， 形成两个更强的 口 另外由于 二电子云是聚集在分子平面的上 键。 部和下部， 在整个分子中，电子向外暴露的态势较为突出，由此 我们可以看出它们能遮蔽分子使之不易受到亲核试剂的进攻， 相 反却容易受到亲电试剂的进攻而发生亲电加成反应。
H /
( 田 1) 破破 双健 的结 构
z. 亲核加成反应中底物的结构特征 亲核加成的典型代表就是碳氧双键的加成反应。 碳氧双键是 H 一个强极性键 (图 z) ， 二电子向电负性较大的氧原子偏移。因此 碳原子一般为极性键正的一端，氧原子一般为极性键负的一端， 也即是碳原子为正电荷中心， 氧原子为负电荷中心， 由于位于周
期 第m主 的 原 具 强 客 负 荷 能 当 得 表 族 氧 子 箭m 的 纳 电 的 力， 它 到
电子后可以形成稳定的氧负离子， 然而位于周期表第 N主族的碳 原子 ， 不易形成碳正离子和碳负离子， 假如形成了碳正离子或碳 负离子， 它很快与其它试剂作用， 因此碳正离子的活性大于氧负 离子， 当拨基化合物发生反应时， 碳正离子的亲电中心就起着决 定性的作用 ，由亲核试剂首先进攻碳原子而发生亲核加成反应。
三、亲电加成和亲核加成的反应 历程 1. 亲电加成的反应历程 ( 以澳对乙烯的加成反应为例) 亲电加成反应是分两步进行的:
r 7 键
( 图 2) 破氧双健 的结构
第一步:
B,-
B, -
B,4+一Bra-
H些 + \c/H
.
， ，， ， 七‘ ，，
n
B, 十 ' —
B犷 一 -
HH 军
丫C \H
(n 络合物)
B , 一B ,
h
C\ H
Br
+ B,
第二步 :
H H
0
①
H
C
①
H
Br
夕
C—
0 +
+ B; -
H C— 丁 B了
②
H
「 H
(反式加成物)
\ )
(顺式加成物)
在第一步反应中， 首先是澳分子受到烯烃双键中 二 电子供电的影响发生极化， 靠近 二 键的澳原子带有部
分正电荷， 二 离 键较远的澳原子带有部分负电荷， 由于澳正离子的外层只有 s 个电子， 而澳的电负性又相当
强， 所以它的稳定性就比较小， 反应性能就比较强， 它就容易进攻烯烃的n 电子。而澳负离子的外层已满八 个电子， 所以它的稳定性较大而反应活性较差， 它不易进攻烯烃的 R 电子。 因此澳与碳碳双键的加成反应的 第一步是澳正离子先加上去， 与烯烃分子中的 n 电子形成不太稳定的 二 络合物， 该络合物由于 二 键和澳 。 键
的不均等断裂， 形成一个带正电荷的 。 络合物和澳负离子。在第二步反应中， 进攻试剂中的另一部分 ( 即澳 负离子) 和 。 络合物结合，给出电子消除 (或中和) 。 络合物中的正电荷，从而形成最终产物，但是这一步
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反应有两种可能存在。 ( 1) 进行的反应称为反式加成; 按 ( 2) 进行的反应称为顺式加成。 (2) 加成时， 按 按
由于邻近碳原子的同侧已有一个占据较大空间的澳原子 ， 阻碍负离子从它的同一侧向碳原子靠近， 因此加成 反应主要是按 ( 1) 式进行，即主要为反式加成。 在多步反应中， 决定整个化学反应速度的是反应中最慢的一步。 在上面所讨论的加成反应中， 第一步反
应的速度最慢， 因此第一步反应是决定整个反应速度的一步， 在这一步反应中是亲电试剂首先进攻反应物而
引起的加成反应，所以这个反应属于亲电加成反应。 2. 亲核加成反应的反应历程 (以 HCN 对丙酮的加成反应为例)
亲核加成反应也是分两步进行的:
第一步 :
CH3一 一CH3+ CN C
:?少
慢
第二步 :
:b ， C ，C一H+H‘ H一 C 3 I
I
OH
快
I
C ，牙 C 3 H一 一H
CN
CN
在这个多步反应中， 由于第一步反应为慢反应， 所以负离子进攻拨基碳的第一步反应为决定整个反应速 度的一步，在这一步里，主要是由亲核试剂 (CN0) 进攻拨基碳而引起的，所以它属于亲核加成反应。 四、取代基对反应速度的影晌 1. 对亲电加成反应的影响 对亲电加成反应来说 ， 双键碳上的电子云密度越高越利于亲电试剂的进攻， 因此当排斥电子的原子团与 不饱和碳原子相连时则增大反应的反应速度 ，例如烷荃等当吸引电子的原子团与不饱和碳原子相连时则减 小反应的反应速度 ，例如卤素、般基等。 2. 对亲核加成反应的影响 对亲核加成反应来说， 拨墓的反应性能主要决定于碳基碳上的正电荷量， 正电荷量越大越利于亲核试剂 的进攻，也就越利于加成反应的进行 ，所以当拨基碳上连有吸引电子的原子团时则可增大反应速度 ，例如
CLCH工HO 就比CH,CHO 的反应速度快， 当娥基上连有排斥电
R
子的 子 时 可 小 应 度 例 沐= 0 就 原 团 则 减 反 速 ，如 比
H
沐 =0 的 应 度 . 另 这 需 注 的 在 基 加 反速 慢 外 里要 意 是 碳 的
成反应中取代基的电子效应不是唯一影响拨基反应性能的因素， 空间效应也是影响簇基活性的重要因素之一，例如当亲核试剂 (Y`) 进攻拨基时， 就空间效应而论， 亲核体靠近拨基碳原子的最
( 图三) 亲核试荆 (Y0) 对获基
的进 攻 示 意田
低能障方向是在平面漾基化合物的上面或下面， 似乎也偏向在碳 原子的后侧 (见图三) ， 因为库伦电势在
亲核体和碳基上高电子云 密度的氧原子之间排斥它们的接近。增加 R 基团的体积会使反 应变慢 ， 因为原来毅基化合物上 SP, 杂化碳原子 (R - C- R 键角
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x 1090) ， 这样当R 的体积增大时， 随着反应的进行， 基团将互相靠得更紧， R 即过渡态将更为拥挤， 因此它
H R
的 级 增 而 应 度 下 了所 我 所 的 基 合 的 应 度 序 沐一 沐 一 能 便 加 反 速 便 降 。以们 讲 拨 化 物 反 速 顺 如 。 。
沐一 实 上 电 效 和 间 应 同 用 结 。， 际 是 子 应 空 效 共 作 的 果
R
从上面的讨论我们可以看出亲电加成反应和亲核加成反应都同属于加成反应的范畴， 它们都是二 电子受
到外来试剂的进攻后 ， 键断裂生成更加稳定的两个 。 冗 单键的反应 ， 但是亲电加成反应和亲核加成反应在本
质上却存在着很大的差别， 我们只有从两种反应所涉及的进攻试剂的带电特性、 底物的结构特征、 反应历程
的不同以及取代基对两种反应的影响等几个方面去探讨和比较它们，才能从根本上把握亲电加成反应和亲
核加成反应的实质所在。
今考资料:
[1)俞凌钟 基拙理论有机化学[M] . 人民教育出版社 . 1981. 〔 幻刑其毅、 徐瑞秋、 周政编 基础有机化学[M] . 人民教育出版社 . 1980. E 英〕 赛克斯 有机化学反应机理指南[ M] . 科学出版社 . 1983. 31〔 P
(资任幼辑 赵世钊)
( 上接第 73 页)机制， 以市场导向和价值规律调节为主。政府的角色主要是提供政策引导和改
善基础设施 ， 以方便生产要素流动。而资源和要素的配置， 则主要由市场来决定。西部地区当 务之急是转变观念， 克服依赖思想 ， 改革不适应的体制和建立一个启动内部发展的良性机制。 根据市场的需求， 将外部的投资机会及各种优惠政策与西部的资源优势、 特色优势及经济发展 中出现的问题结合起来， 面向国内外市场形成发展的活力与动力。 4. 结构优化、 科学导向、 东西合作、 合理转移、 共同发展 美国、 前苏联等国家在欠发达地区开发中， 非常重视对欠发达地区产业结构的调整和优 化， 极大地促进了这些地区的经济发展。要实施西部大开发， 既要充分发挥西部地区原有的优 势产业， 从全国的地域分工考虑科学地确定未来的产业导向， 又要考虑东部向西部的产业转移 和加人 WTO 后接受国际产业的转移， 在产业调整中实现西部地区的产业结构优化。我国东、 西部之间经济的互补性很强， 合作潜力巨大。西部大开发不仅可有效地缓解东部地区能源、 原 材料短缺的矛盾， 也为东部地区企业提供更多的商机， 有利于东部经济的持续发展。而西部地 区通过以资源换资金
、 换技术， 可以加快资源的综合开发利用， 提高工业技术水平和居民的人 均收人， 带动当地经济的全面发展。东、 西部协调发展 ， 有利于改善全国经济布局， 推动经济结 构调整， 提高资源配置的总体效益， 从而实现东、 西部经济的共同发展。
总之， 西部大开发是一个带有全局性、 长期性的经济发展战略， 我们必须在充分吸取世界 各国对落后地区经济开发的成功经验的基础上， 尊重实际， 调查研究， 探索出一条符合国情的 发展之路， 创造出西部更加美好和灿烂的明天。
参考文献:
E1] 陈元生 美国区城发展欢策分析与忍考口〕沿海街潮， 1997(2) . E2〕 徐景学等 苏联东部地区开发的回顾与展望[M〕长春: 东北师范大学出 版社， 1998.
E 王振中 钱津 日 发业海遗的经脸及对我国开 3〕 、 本开 发西 布的 启示〔 N〕经济日 1997- 03- 07. 报， [4〕 张文合、 张弘芬 区城经济〔 M〕北京: 人民出版社， 1997. (资任编辑 扭盆华)