三草酸合铁酸钾的合成及结构组成测定
三草酸合铁_酸钾的合成及结构组成测定
2 001年11月
第7卷第4期
安庆师范学院学报(自然科学版)
Journal of Anqing Teachers College(Natural Science)
Nov.2001
Vol.7NO.4
X
XX
三草酸合铁(Ⅲ) 酸钾的合成及结构组成测定
凌必文, 刁海生
(安庆师范学院化学系, 安徽安庆 246011)
摘 要:用三氯化铁与草酸钾在一定条件下直接配合制备亮绿色晶体三草酸合铁(Ⅲ) 酸
钾, 合成方法简便, 反应条件易控制, 产物纯度高, 用高锰酸钾滴定和红外光谱测定等方法对所
合成的配合物结构组成进行测定, 得有关测定数据与理论值相吻合。
关键词:三草酸合铁(Ⅲ) 酸钾; 高锰酸钾; 结晶; 配合物; 配体; 磁化率; 特征吸收峰 中图分类号:O62 文献标识码:A 文章编号:1007-4260(2001)04-0013-04
三草酸合铁(Ⅲ) 酸钾的制备方法在无机实验教材中都是介绍采用以Fe2+盐为原料, 通过氧化还
原、沉淀、配合反应等一系列过程来合成制备的。[1]但这种方法合成步骤多, 且中间产物Fe(OH)3沉淀
往往混有杂质, 再与加热溶解后K2C2O4作用得到配合物沉淀。其分离提纯较困难, 产物纯度不高, 直接
影响对其结构组成的准确测定。本实验改用FeCl3为起始原料, 在一定条件下直接与K2C2O4反应合成
制备三草酸合铁(Ⅲ) 酸钾[2],其合成过程简单, 易操作, 产品经过重结晶后, 纯度高。本实验为准确测定
其结构组成, 不用光度法而改用KMnO4滴定法[3]和红外光谱分析等对其结构组成进行测定, 从测定的
有关数据分析可以确定所合成制备的配合物化学式为K3[Fe(C2O4)3]。
1 仪器与药品
FM-2古埃磁天平[上海复旦大学产]
分析天平[上海天平厂产精确度0.1 mg]
锌粉(AR) 三氯化铁(AR) 丙酮
莫尔盐(NH4)2SO4.FeSO4.6H2O
FT-IR(AVATAR360 NICOLET)
抽滤装置一套; 酸式滴定管 称量瓶
草酸钾(AR) 高锰酸钾(AR) 草酸钠(AR)
10%醋酸 2 mol./L硫酸溶液
2 实验步骤
2.1 三草酸合铁(Ⅲ) 酸钾的合成。
用托盘天平称取10.7克FeCl3.6H2O 放入100毫升烧杯中, 用16毫升蒸馏水溶解配制成(约)0.4
克FeCl3/ml)溶液, 加入数滴稀盐酸调节溶液的pH=1-2;用托盘天平称取21.8克草酸钾放入250毫
升烧杯中, 加入60毫升蒸馏水并加热至85—95℃, 逐滴加入三氯化铁溶液并不断搅拌, 至溶液变成橙
清翠绿色, 测定此时溶液pH 值为4, 再将此溶液放到冰水混合物中冷却, 保持此温度直到结晶完全倾
出母液, 然后再将晶体溶于60毫升热水中, 再冷却到0℃, 待其晶体完全析出, 然后吸滤, 用10%醋酸溶
液洗涤晶体一次, 再用丙酮洗涤两次, 吸滤干晶体, 将合成的K3Fe(C2O4)3.3H2O粉末在110℃下干燥
(1.5—2.0) h, 然后放在干燥器中冷却称其质量。将所得产物用研钵研成粉末, 用黑布包裹储存待用。
2.2 产物化学式确定
草酸根含量测定:将合成的K3Fe(C2O4)3粉末用
分析天平称取0.18—0.22克样品三份, 分别放入
三个250毫升锥形瓶中, 加入50毫升水和15毫升浓度为2 mol/LH2SO4,调节溶液酸度为0.5—1 Mol.
1-1, 从滴定管放出约10毫升已标定的高锰酸钾溶液到锥形瓶中, 加热至70—85℃(不高于85℃), 直到
紫红色消失, 再用高锰酸钾溶液滴定热溶液, 直到微红色在30S 内不消失, 记下消耗的高锰酸钾溶液体
X
XX 作者简介:凌必文(1947-),男, 安徽无为人, 安庆师范学院化学系副教授, 从事无机化学教学及研究工作。
收稿日期:2001-06-15积, 计算配合中所含草酸根的n1值[5]。滴定完的三份溶液保留待用。 铁含量的测定:将上述实验中所保留的溶液中加入还原剂锌粉, 直到黄色消失, 加热溶液2 min 以
上, 使Fe3+还原为Fe2+,过滤去多余的锌粉, 滤液放入另一个干净的锥形瓶中, 洗涤锌粉, 使Fe2+定量转
移到滤液中, 再用高锰酸钾标准溶液滴定至微红色, 计算所含铁的n2值。由测得的n1和n2值, 计算所含
钾的n3值, 由n1,n2,n3求算化合物的化学式。
K3Fe(C2O4)3磁化率的测定:[4]莫尔盐与待测样品研细过筛备用。取一只干燥样品管挂在天平挂钩
上, 调节样品管的高度, 使样品管的底部对准磁铁的中心线。在不加磁场的情况下, 称空样品管的质量
m, 取下样品管, 将研细的莫尔盐装入管中, 样品的高度约15cm(准确到0.5mm), 置于天平的挂钩上,
在不加磁场的情况下称得m1, 接通电磁铁的电源, 电流调(2—4)A 在该磁场强度下称得质量m2, 并记
录样品周围的温度。在相同磁场强度下, 用K3Fe(C2O4)3取代莫尔盐重复上述步骤。根据实验数据求出
K3Fe(C2O4)3的Ueff, 由Ueff 确定K3Fe(C2O4)3中Fe3+的最外层电子结构。
由红外光谱分析仪对样品进行光谱分析, 确定该化合物的配位基团。
将合成所得产物样品干燥后用KBr 压片, 测定其样品的红外光谱。
3 数据处理与结果讨论
3.1 数据处理
表1 高锰酸钾溶液浓度的标定数据处理(M〈Na2C2O4〉=134)
编 号
项 目 1 2 3
m(Na2C2O4) (g) 0.1833 0.1865 0.1903
温度(℃) 76 71 74
V1[KMnO4] (ml) 0.00 0.00 0.00
V2[KMnO4] (ml) 21.80 22.50 22.70
M[KMnO4] (mol/l) 0.025099 0.02474 0.02502
M[KMnO4] (mol/l) 0.02495
表2 K3Fe(C2O4)3中C2O2-4的测定数据处理:M[K3Fe(C2O4)3]=437
编 号
项 目 1 2 3
m[K3Fe(C2O4)3] (g) 0.1912 0.1803 0.1861
n[K3Fe(C2O4)3] (mol) 0.0004375 0.0004126 0.0004258
V1[KMnO4] (ml) 0.00 0.00 0.00
V2[KMnO4] (ml) 21.00 19.80 20.10
M[KMnO4] (mol/l) 0.02495
温度(℃) 80 80 79
n[C2O2-4] (mol) 0.001310 0.001235 0.001254
从上面的数据分析可知三组平行的滴定试验中n[C2O2-4]是n[K3Fe(C2O4)3]的三倍。 参照表3滴定的三组分中Fe3+的n 值数据, 与表2中相对应的三份样品[K3Fe(C2O2)3]物质量, 可
知它们的摩尔数值非常相近(均为1∶1), 由n1=n
[Fe3+]=0.0004366 mol,n2=n[C2O2-4]=0.001312
mol, 所以n3={n[K3Fe(C2O3)].437-n[Fe3+].56-n[C2O2-4].88}/39;得K 的n3=0.001316 mol, 所合
成物组分n1∶n2∶n3=3∶1∶3, 其它两组数据经计算所得比例也是如此。从以上计算可以确定该合成
配合物的化学式为K3[Fe(C2O4)3]。
·14·安庆师范学院学报(自然科学版) 2001年表3 铁含量分析数据处理
编 号
项 目 1 2 3
M[KMnO4] (mol/l) 0.02495
V1[KMnO4] (ml) 0.00 3.50 6.80
V2[KMnO4] (ml) 3.50 6.80 10.20
n(MnO-4) (mol) 0.00008732 0.00008233 0.00008483
n[Fe2+] (mol) 0.0004366 0.0004117 0.0004242
n[Fe3+] (mol) 0.0004366 0.0004117 0.0004242
表4 K3(C2O4)3磁化率的测定数据处理(室温(T)294K,样品和莫尔盐高度h=6.75 cm) 莫尔盐(g)
励磁电流I(A) W1空W2空W3空W4空
I=0 12.8112 12.8112 12.8111 12.8111
I=2 12.8110 12.8109 12.8109 12.8108
I=4 12.8104 12.8104 12.8104 12.8103
(NH4)2Fe(SO4).6H2O (g)
励磁电流I(A)W1(空+样) W2(空+样) W3(空+样) W4(空+样)
I=0 17.5804 17.5808 17.5810 17.5810
I=2 17.6062 17.6087 17.6076 17.6088
I=4 17.6752 17.6773 17.6765 17.6780
三草酸合铁酸钾(g)
励磁电流I(A) W1空W2空W3空W4空
I=0 12.8112 12.8112 12.8111 12.8111
I=2 12.8110 12.8109 12.8109 12.8108
I=4 12.8104 12.8104 12.8104 12.8103
K3Fe(C2O4)3(g)
励磁电流I(A)W1(空+样) W2(空+样) W3(空+样) W4(空+样)
I=0 17.5766 17.5772 17.5772 17.5771
I=2 17.6056 17.6068 17.6052 17.6051
I=4 17.6749 17.6809 17.6811 17.6754
有以上数据记录可以推导出:
I=2时:ms=4.7695,$ms=0.02728,m=4.7695,$m=0.0289。
Xs=9500T+1×10-6=3.22×10-5; 由X=Xs·$m$ms·msm[4];X=3.414×10-5;
Ueff=2.84 XMT=5.9477
I=4时:ms=4.7695,$ms=0.096725,m=4.7659,$m=0.1018。
X=3.392×10-5,Ueff=2.84 XMT=5.928;Ueff=5.938;Ueff= n′(n′+2);n′=5.03。
由此得到证实该配离子中Fe3+3d亚层中有5个自旋方向相同的成单电子,C2O2-4为弱场配体。
3.2 由红外光谱分析仪得其合成物的透过光谱图
·15·第4期凌必文, 刁海生:三草酸合铁(Ⅲ) 酸钾的合成及结构组成测定表5 标准物K3[Fe(C2O4)3]及其合成物的振动频率和谱带归属[6]
标 准 物
振动频率(cm-1)谱带归属
合 成 物
1712Ta(C=O) 1716.32
1677,1649Ta(C=O)
1390Ts(CO)+T(cc)+D(O-c=O) 1386.59
1270,1255T(CO) 1263.80
885Ts(CO),+D(O-C=O), 890.49
797,785D(O-C=O),+T(MO) 800.23
528T(MO),+D(CC) 539.16
从试样测得的谱图中特征吸收峰的波长与标准物的谱图对照, 可以判断出该合成的配合物中配位
体为草酸根基团
3.3 结果讨论
用FeCl3与K2C2O2合成制备K3[Fe(C2O4)3]时, 其物质的摩尔比为1∶3,FeCl3.6H2O 配制成溶液
时应加盐酸, 酸度控制在pH=1-2,然后慢慢加入到已加热(85-95)℃溶解的K2C2O4溶液时, 并不断
搅拌(20分钟) 至有翠绿色的溶液生成。如果FeCl3过量会有Fe(OH)3红棕色沉淀生成; 如草酸钾过量,
则有白色草酸钾晶体析出, 导致合成产物纯度
不高。若酸度过强(大于1.5 mol/l)或遇光照, 配合物会
分解; 当溶液冷却至0℃并保持温度直到有翠绿色晶体完全析出(需要24 h). 因为K3[Fe(C2O4)3]在
0℃溶解度小。
用KMnO4法滴定测定配离子组成时, 要控制温度在(70—85) ℃, 温度若高于90℃会使H2C2O4分
解, 溶液的酸度为(0.5—1) mol/L,酸度低会生成MnO2沉淀, 酸度高草酸分解。由测定数据分析可知,
试验合成的物质即为目标配合物K3[Fe(C2O4)3]。
由磁化率测定的数据可以判断, 合成的配合物K3[Fe(C2O4)3]为高自旋配合物; 由红外光谱中特征
吸收峰波长数据分析, 可以推断配合物中配位体为C2O2-4基团; 由磁化率和红外光谱所测得数据可知,
所合成的配合物纯度高, 因此本实验利用此方法合成制备K3[Fe(C2O4)3]是可行的。
[参考文献]
[1] 北京师范大学, 等. 无机化学实验[M].北京:高等教育出版社,1991.
[2] 王伯康, 等. 中级无机化学实验[M].北京:高等教育出版社,1984.
[3] 袁书玉, 等. 无机化学实验[M].北京:清华大学出版社,1996.
[4] 徐光宪, 等. 物质结构[M].北京:高等教育出版社,1987.
[5] 武汉大学, 等. 分析化学[M].北京:人民教育出版社,1978.
[6] 中本一雄, 等. 无机和配合物的红外和拉曼光谱[M].北京:化学工业出版社,1986. Synthesis and determining structure for the composition of potassium ferrioxalate LIN Bi-wen,DIAO Hai-sheng
(The Chem.Dept of Anqig Teachers' College,Anqing 246011,China)
Abstract:In this experiment the bright green crystal of potassium ferrioxalate synthesized under
certain surroundings with ferric chloride and potassium oxalate is of high pureness.The method is
simple and the conditions are easy to control. From the results of titration with potassium permanganate and infrared spectrum,we get figures accorded exactly with the theoretical ones.
Keywords: potassium ferrioxalate; potassium permanganate; crystallization; complex-compound;
ligand;magnetizability;characteristic absofption peak
·16·安庆师范学院学报(自然科学版) 2001年