三醋酸纤维素正渗透膜用于大豆低聚糖浓缩的研究_肖维溢
第34卷 第6期2014年12月
膜 科 学 与 技 术
RANESCIENCEANDTECHNOLOGYMEMB Vol.34 No.6
Dec.2014
三醋酸纤维素正渗透膜用于大豆低聚糖浓缩的研究
肖维溢,朵雪琴,王 铎*
()中国海洋大学化学化工学院,青岛210066
摘要:正渗透(过程是近些年发展起来的一种新型渗透驱动膜分离过程,它具有低能耗、FO)高分离、低膜污染、常温常压下运行等优点,使其在诸多领域,特别在浓缩领域中有着很好的应用前景.通过相转化法制备三醋酸纤维素(正渗透膜,采用此正渗透膜对大豆低聚糖进CTA)行了浓缩,并研究了浓缩过程中膜的污染及清洗.结果表明,所制备CTA正渗透膜以去离子
2
·h),//(对N水为原料液,aColLNaCl为汲取液时的水通量为16Lml的截留率为0.1m3. 2
·,/(在用于浓缩大豆低聚糖的过程中,累计浓缩1膜水通量由19%.in0Lm94%~950m2.
2
·h),)/(总可溶物从1.降低到5.在浓缩过程中正渗透膜表hmBrix上升到8.Brix.9L0°0°
现出污染轻,易清洗等优点.
关键词:正渗透膜;三醋酸纤维素;大豆低聚糖;浓缩;膜污染
()中图分类号:8920080528.8 文献标志码:A 文章编号:742014064TQ0100---
是指水自发的从高水化学势区通 正渗透过程,
过选择性渗透膜向低水化学势区传递的过程.这一过程特有的优点有低能耗,污染少,膜组件简单,常
1]温常压进行等,已经引起了科学界的广泛关注[.
2]3,4]
,,污水净化[目前正渗透已经在浓缩处理[
5,6]7]8,9]
,食品处理[药物释放[和能源发电[等领域显
大豆低聚糖可广泛添加于食品、饮料和乳品中,已成为一种最具市场潜力的功能性食品.
国家海洋局水处理技术开发中心采用超滤加反渗透的工艺,为山东金锣企业集团公司设计、制造的大豆低聚糖膜集成分离装置运行证明:用膜集成技术提取低聚糖,工艺先进、耗能低、无工业污染、投资
17]
效益高[.
示了其潜在价值,已有大量文献和专利对正渗透的
]120-1
尤其是在浓缩方面,研究应用做了详细报告[.
本文旨在通过相转化法,以三醋酸纤维素(为成膜材料制备正渗透膜,用于大豆低聚糖CTA)浓缩的并研究浓缩过程中膜的污染和清洗情况以及膜方位对浓缩过程的影响.
正渗透技术显示出了其巨大优势,如浓盐水的浓缩
13]
,可以减少浓盐水的体积,处理[大大简化了后处14]
方面,与加热理过程.在食品和药物的浓缩处理[
浓缩相比,正渗透过程常温操作,无相变,经济节能,不会改变食品和药品的活性成分和风味,可以使食品和药物更加便于储存、运输和提高品质.与超滤或纳滤反渗透等压力驱动膜过程相比,正渗透膜浓缩又有低污染,低操作用力和高浓缩倍率等优势.
大豆低聚糖是大豆籽粒中可溶性糖类的总称,
15]16]
,研究发现[主要成分是水苏糖、棉籽糖和蔗糖[.
1 实验部分
1.1 主要实验试剂及仪器
三醋酸纤维素,分子量100,ACROSOR000- ;丙酮,甲醇,乳酸,氯化钠,GANICS1,4-二氧六环,葡萄糖等试剂都是分析纯;大豆低聚糖(水苏糖、棉,黑龙江天菊有限公司.子糖)0%,30%~5雷磁D保定兰格WT07A电导率仪;00DS-36-蠕动泵;梅特勒P日本2J002精密电子分析天平;L3
大豆低聚糖是与人体的生长、机体的新陈代谢乃至生老病死都息息相关的双歧杆菌的最好增殖物质.
;修改稿收到日期:收稿日期:0106200223201414----)基金项目:国家自然科学基金资助项目(20976171
,:第一作者简介:肖维溢(男,在读硕士,从事功能膜材料的制备研究.1ai989E-mlwanduouc.edu.cn-)*通讯作者,@og
第6期肖维溢等:三醋酸纤维素正渗透膜用于大豆低聚糖浓缩的研究·85·
电子J上海六菱CH-SM-6700F扫描电子显微镜;上海精密D1-ST测厚仪;B电热恒温水浴槽;K-8
自制测试池.4干湿球湿度计;GJWS-bA正渗透膜的制备1.2 CT
将一定量烘干的C4-二氧六环、TA加入到1,丙酮、甲醇及乳酸的混合液中,在室温下搅拌使其完全溶解,再静置2在一定温度和4h以上完全脱泡.湿度下,用刮刀手工在聚酯筛网支撑材料上刮制成一定厚度的膜,在空气中让溶剂挥发一定时间后,再浸入到去离子水中使其凝胶,得到CTA非对称膜.最后再在水浴中热处理1充分清洗之后,放n,0mi入0.1%的亚硫酸氢钠溶液中保存备用.1.3 正渗透膜结构表征
采用扫描电子显微镜(观察所制备正渗SEM)透膜表面和断面的形貌结构.样品需要干燥,然后放在液氮中脆断,选取样品固定,喷金后观测.1.4 正渗透膜性能的测试
正渗透膜性能测试装置如图1所示,膜的有效
2
膜的一侧为原料液,面积为6一侧为汲取.4cm2.6
;式中,kW为汲取液中质量的增加量,Δgρ为纯水
32
;;/的密度,mS为膜表面的有效面积,t为体kmg
系循环时间,h.
汲取液溶质反向扩散通量测试方法:
/Jc×Vt)StΔs=(
2
·h);/(式中,Jc为molmΔs为溶质反向扩散通量,/原料液侧溶质浓度的增量,Vt为t时刻原料molL;
2;液的体积,S为膜的有效膜面积,t为运行时L;m
间,h.
截留率的测定方法:
/×100%R=(1-CCf)p
/式中,Cp为透过液中盐的浓度,CmL;gf为初始原/料液中盐的浓度,mL.g
TA正渗透膜用于大豆低聚糖浓缩及膜污染1.5 C
研究
实验中原料液为1%大豆低聚糖,汲取液为/溶液,其它实验条件:室温2汲aCl0℃;2molLN
取液与原料液体积比为5∶1;蠕动泵的转速为100/总可溶物通过手持糖量计可直接测得.分别rmin.
采用不同的膜方位,即分离层朝向原料液(FO模研究浓缩过程式)或分离层朝向汲取液(PRO模式)中对膜通量的影响,以及低聚糖中可溶物浓度变化.总连续浓缩5n后采用去离子水对膜进行清洗,0mi共3个循环,通过水通量的变化研究浓缩对CTA正渗透膜的污染.
)℃.实验过程中采用分离层液,测试温度为(20±3,朝向原料液侧的膜方位(通过蠕动泵调FO模式)节原料液和汲取液在膜两侧的流速相同,并且采用错流的方式.将盛放汲取液的烧杯置于电子天平上,以测量汲取液质量的变化量,从而进一步计算出水通量;同时利用电导率测量汲取液中电导率的变化,通过标准曲线得到汲取液中N从aCl的浓度变化,
而计算出正渗透膜的截留率,该方法只适用于汲取液为非电解质的情况
.
2 结果与讨论
2.1 CTA正渗透膜性能参数
/实验中采用去离子水为原料液,olL0.1mNaCl为汲取液测定所制备CTA正渗透膜的水通
量和反向盐扩散通量,结果分别如图2~3所示.
由图2可以看出,CTA正渗透膜的FO模式下,
2
·h);/(而在P稳定水通量大约为1RO模m3.6L2
·h),/(但是比之F式下,初始水通量达3mO3.5L2
·h)/(这是模式下降更快,稳定值约为2.m5.5L
由于在F膜的多孔层朝向汲取液,发生稀O模式下,释的内浓差极化,导致水通量降低.而PRO模式
图1 实验室测试正渗透膜性能装置图Fi.1 Schematicdiaramofthelab-secal gg
forwardosmosissstem y
,下,膜的多孔层朝向原料液(为纯水)无内浓差极化,因此初始水通量较高.但由于其水通量较高,导致汲取液浓度降低较快,因而有效渗透压减小而使得水通量降低更快.反向扩散盐通量在FO模式下测定,如图3,CTA正渗透膜反向扩散盐通量基本
水通量的测试方法:
StJw=ΔW/ρ
·86· 膜 科 学 与 技 术第34卷
的N其浓度随时间逐渐增大,aCl溶液不断被浓缩,但在测试时间内的截留率在94%以上.2.2 膜结构表征
所制备CTA正渗透膜表面和断面的形态结构如图5所示
.
图2 CO和PRO模式下的水通量TA正渗透在FFi.2 DifferentwaterfluxofCTAFO membrane g
inFO modeandPRO mod
e
图5 CTA正渗透膜的表面和断面SEM图Fi.5 SEMsurfaceandsectionimaesof gg
CTAFO membrane
实验中制备的CTA正渗透膜厚度约为82μm,
厚薄均匀,无破损.从图5(中可以看出所制备a)结构致密.从图5CTA正渗透膜的表面光滑平整,()在可以看出CbTA正渗透膜的结构是不对称的,致密的表面分离层下面是多孔支撑层,聚酯筛网嵌入到了支撑层的内部.
图3 CTA正渗透膜反向扩散盐通量3 SolutereversesdiffusionfluxofFi. g
CTAFO membrane
2
·h)
/(在0..9molm
//实验中采用0.olLNaCl作原料液,2m1mol
2.3 膜方位对浓缩过程影响
图6,7为大豆低聚糖浓缩过程中不同膜方位对CTA正渗透膜水通量及反向盐通量的影响
.
L葡萄糖作汲取液,FO模式下测定所制备CTA正
利用电导率仪测汲取液侧实时电渗透膜的截留率.
导率变化来计算出膜截留率.结果如图4所示.从图在F4中可以看出,O模式下,CTA正渗透膜对
这是由于原料液侧NaCl的截留率随时间缓慢下降,
图6 大豆低聚糖浓缩过程中不同膜方位的水通量Fi.6 WaterfluxofFO membraneinconcentrateof g
sobeanoliosaccharidesrocesswithdifferentmode ygp
浓缩过程中,在FO模式下CTA正渗透膜初始
2
·h),/(整个实验过程中,水通量达1膜的m6.0L
2
·h),(/最后下降水通量的稳定值大约为8.m5L2
·h),(/到约5.反向扩散盐通量约为0.m5L65
2
·h)/(在P.RO模式下,olmCTA正渗透膜的初m
2
·h),/(但是比F始水通量达2O模式下降m1.3L
2
·h),(/稳定值约为9.快,最终下降到约5.m0L0
图4 CO模式下对NaCl的截留率TA正渗透膜在FFi.4 NaClreectionofCTAFO membranein gj
FO mode
第6期肖维溢等:三醋酸纤维素正渗透膜用于大豆低聚糖浓缩的研究·87·
22
/(·h),·h)
/(反向扩散盐通量约为0Lm.6molm.52
·h),/(总可溶物从1.降低到5.mBrix上升9L0°
到8.0°Brix
.
图7 大豆低聚糖浓缩过程中不同膜方位的
反向扩散盐通量
Folutereversesdiffusionfluxinconcentrateofi.7 S g
sobeanoliosaccharidesrocesswithdifferentmode ygp
图8 大豆低聚糖浓缩过程中膜的水通量和浓缩倍率Fi.8 Waterfluxandconcentrationratioinconcentrate g
rocessofsobeanoliosaccharides pyg
并PRO模式下膜的水通量明显高于FO模式,
且P这说明RO模式在前1h中通量降低较快,PRO模式下产生的浓缩的内浓差极化对水通量的
[8]影响要大于F.O模式产生的稀释的内浓差极化1
3 结论
)通过相转化法所制备的C1TA正渗透膜在
2
·h),/(6LmFO模式下的稳定水通量大约为13.
2
·/(在PRO模式下稳定水通量值约为25Lm5.);/反向扩散盐通量基本在0.hFO模式下,ol9m
2
·h),(对N实验结aCml的截留率为99%.4%~9论是浓缩过程试验最初一个小时的结论.
)在大豆低聚糖浓缩过程中F2O模式下膜的
2
·h),/(反向扩散盐通量约稳定水通量为8.m5L
2
·h);/(为0.PRO模式下膜的稳定水通5molm62
·h),/(反向扩散盐通量约为0.量为9.m60L52
·h);/(PRO模式下水通量明显高于FmolmO模
式,并且水通量降低较快.实验结论是浓缩过程试验
也证明了膜的水通量越大,内浓差极化现象越严重.因此在食品和药物浓缩、污水处理等膜污染较严重的过程中,为避免污染物堵塞膜孔而造成不可逆的膜污染,一般应该选用F由于溶质扩散的方O模式.向与水透过的方向相反,l的反向PRO模式下NaC
扩散的阻力较大,因而使得膜的反向扩散通量相对较低.
2.4 大豆低聚糖浓缩及膜污染
水通通过图8可以看出,连续浓缩5in后,0m
22
·h)·/(/(下降到9.量由初始的10Lmm2.8L
);/第一次用去离子水清洗后可恢复至约1h0L1.
22·h);·(/(第二次清洗后水通量由约8.mm0L
2)·h)/(恢复至1每次清洗后膜的水通量h.0Lm0.
基本能够恢复至每一循环的初始值,说明在正渗透
最初一个小时的结论.
)浓缩过程中C3TA正渗透膜存在着较轻的膜
污染,基本可以通过水清洗去除.在连续浓缩过程中/膜水通量总体上呈降低趋势,由最初的10L2.
22
·h)·h);(/(下降到5.累积浓缩1mmin9L50m后,总可溶物从1.Brix上升到8.Brix.0°0°
过程的膜污染基本可以通过水清洗得以恢复.这是由于正渗透过程中水压较低,使得膜表面所形成的污染层相对较疏松,通过简单水清洗就很容易去除.
浓缩过程水通量和总可溶物变化如图8所示,从图8中可以看到随着浓缩的进行,膜水通量总体
2
·h)/(下降上是呈降低的趋势,由最初的10Lm2.
2
·h)/(到5.这一方面是由于原料液不断被9L.m
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Forwardosmosisforconcentrationofanaerobicdiester g
浓缩,而汲取液不断被稀释,使得膜两边的有效驱动力逐渐减小,从而膜水通量降低;另一方面则是由于膜污染而造成的水通量不可逆的衰减.累计浓缩
2
·h)/(后,膜的水通量由初始的1in0Lm150m2.
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,h,raidlinrecentears.Ithasmanadvantaessuchaslowowerconsumtionihsearationlow pyyygppgp ,rmembranefoulinunninundernormaltemeratureandressureandsoon.Soithasromisin gpgppg
rosectsinmanfieldseseciallinconcentration.Cellulosetriacetate(CTA)FO membranewas ppypy rearedthrouhhaseinversionmethodandthenitwasusetoconcentratesobeanoliosaccharidesand ppgpyg
,researchtherocessofconcentrationofmembranefoulinandcleanin.Intheexerimentwhendeionized pggp
2
·h),/(.ThewaterisservedasfeedsolutionandNaClasdrawsolutionthewaterfluxstabilizes13.6Lm
,membranereectionofNaClis94%~99%.Intherocessofconcentratinsobeanoliosaccharidesafter jpgyg 22
·h)·h)a/(/(to5.ndt9Lmhetotalconcentratinfor150min,thefluxreducesfrom12.0Lm g
solublerisesfrom1.0°Brixto8.0°Brix.FO membranewasshownthatintheconcentraterocessit p
resentssomeadvantaesincludinlessoulation,eastocleanandsoon. pggppy :;c;s;c;Kewordsforwardosmosismembraneellulosetriacetateobeanoliosaccharidesoncentration ygy membranefoulin g