热塑性弹性体

热塑性弹性体的研究进展 学号：1132401139 姓名：张鑫

摘要：热塑性弹性体(TPE)兼具塑料和橡胶的特性，是近年来发展较快的一种新型高分子材料。文章介绍了苯乙烯类、聚氨酯类和聚烯烃类3类消耗量最大的热塑性弹性体，并对聚烯烃类热塑性弹性体中采用动态硫化技术制备的热塾巨硫化橡胶的国内外研究进展进行了综述。

关键词：热塑性弹性体(TPE)，苯乙烯类热塑性弹性体(TPS)，聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)，聚烯烃类热塑性弹性体(n)())，热塑性动态硫化橡胶(TPV)

Recent developments for thermoplastic elastomerLiuCongcong Wu Shemao Zhang Liqun (Center of Advanced Elastomer Materials ，Beijing University of Chemical Technology ，Beijing 100029)Abstract Thermoplastic elastomers(TPEs)combine the elastic and mechanical properites of rubbers with the meltprocessability Of thermoplastic．A introduction will be given about the properities and applications of thermoplastic sty —rene ，thermoplastic polyurethane and themoplastic polyolefin．A overreview will be given on the recent scientific of thermo—plastic vulcanisates ．Key words thermoplastic elastomer(TPE)，thermoplastic styrene(TPS)，thermoplastic polyurethane(TPU)，the —moplastic polyolefin(TPO)，thermoplastic vulcanisate(TPV) 目前，热塑性弹性体工业发展迅速，新品种不断涌现，商业地位日益莺要。热塑性弹性体(TPE)主要为嵌段或接枝聚合物，其中一相为橡胶相，贡献弹性，另一相为树脂，使热塑性 弹性体具有强度，同时凭借链间作用力形成物理交联点，物理随温度的变化呈可逆变化，显示了热甥性弹性体的塑料加工特性。

据印度Bharat Book Bureau日前的分析，世界热塑性弹性体(TPE)年增长率需求为6．4％，2011年将增长至350万t 。同期内，产值甚至将年增长7．8％，达到137亿美元。这是由 于TPE 使用数量增长，以及能源价格的持续上升而提高了TPE 生产成本。虽然美国仍是肚界上某些产品如烯烃类TPE 最大的牛产国，但中国占世界市场的份额预计将于2011年增长到35％。到2011年，中国将发展成为世界最大数量的TPE 生产国。在用TPE 部件制造的许多关键产品生产方面，中国将快速扩大并使之多样化，尤其足较高性能的材料如

共聚酯弹性体(COPE)和热塑性硫化弹性体(TPV)。目前工业化生产的TPE 按制备工艺，主要分为以下几类：

1苯乙烯类热塑性弹性体

苯乙烯类嵌段共聚物型热塑性弹性体是最早研究的热翅性弹性体，主要包括SBS 、氢化sBs(SEBs)、SIS 和氢化SIS 等，是目前世界上产量最大、发展最快的一种热塑性弹性体。从用角度来看，苯乙烯类热塑性弹性体最令人感兴趣的是室温下它的性能与硫化橡胶相似，另外它的弹性模量异常高，并且不随相对分子质量变化n]。苯乙烯类热塑性弹性体凭借 其强度高、柔软、具有橡胶弹性、永久变形小的特点，在制鞋业、塑料改性、沥青改性、防水涂料、液封材料、电线、电缆、汽车部件、医疗器械部件、家用电器、办公自动化和胶粘剂等方面具有广泛的应用。SBS 和SIS 的最大问题是不耐热，使用温度一般不超过 80"C 。同时，其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性能等也都无法同橡胶相比。其改性后的氢化SBS(SEBS)和氧化SIS ，在实际应用中的性能远远高于普通的线型和星型SBS ，使用温度可

达130℃，尤其是具有优异的耐臭氧、耐氧化、耐紫外线和耐气候性能，在非动态用途方面可与乙丙橡胶媲美[2{]。巴陵石化作为我国最大的苯乙烯热塑性弹性体的生产基地，通过对SBS 、SEBS 极化改性，对SBS 选择性加氢等技术，以达到提高产品性能，降低成本的目的[4]。关于SEBS 的研究主要集中在两个方面：一方面SEBS 自身作为相容剂和增韧剂，另一方面是SEBS 作为基体参与材料的共混。为增加SEBS 与聚合物的相容性，减小界面张力，通常采用溶液接枝改性和共混改性的方法[5]。最常见的SEBS 改性方法是将其与马来酸酐接枝，作为尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类“合金”的增容剂。热甥性握料如聚丙烯(PP)经常被用于改性SEllS 弹性体。一方面，用热塑性塑料改性SEBS 可以降低其熔融粘度，使SEBS 易于加工：另一方面，热塑性塑料可有效地改善SEBS 弹性体体系的力学性能；此外，热塑性塑料价格低廉，可降低SEBS 弹性体材料的成本。

2聚氨酯类热塑性弹性体

聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)一般是由平均相对分子质量为600～4000的长链多元醇(聚醚或聚酯) 和相对分子质量为61～400的扩链剂及多异氰酸酯加成聚合的线性高分子材料。TPU 大分子主链中长链多元醇(聚醚或聚酯) 构成软段，主要控制其低温性能、耐溶剂性和耐候性，而扩链剂及多异氰酸酯构成硬段。由于硬、软段的配比可以在很大范围内调整，因此所得到的热塑性聚氨酯既可以是柔软的弹性体，又可以是脆性的高模虽塑料，也可制成薄膜、纤维，是目前TPE 中唯一能够做到的品种[1]。TPU 具有极好的耐磨性、耐油性和耐寒性，对氧、臭氧和辐射等都有足够的抵抗能力，同时作为弹性体具有很高的拉伸强度和断裂仲长率，还兼具压缩永久变形小、承载能力大等优良性能。近年TPU 已在国民经济的许多领域如制鞋行业、医疗卫生、服装面料和国防用品等行业得到了广泛的应用。但其缺点是：耐老化性差、湿表面磨擦系数低、容易打滑，而且TPU 具有强极性；在加工过程中，当剪切作用强烈时，内部易发热，从而发牛降解。其熔体黏度对温度依赖性强，较小的温度变化就能引起其黏度的急剧变化，因而加工温度范围窄，再加之成本较高，价格昂贵进一步限制了TPU 的推广应用。近年来，国内外对TJ)U 聚合物共混技术的研究比较活跃，通过相容共混技术，在TPU 中掺杂廉价聚合物，如TPU 与PVC 共混，从而达到降低成本、改善某些特殊性能的目的嘲；或者将TPu 作为一些聚合物的改性剂，适宜的TPU 种

类和CPE 制成的二元TPu ／CPE 合金能明显改善TPU 的加工性能，并基本保持TPU 优良的耐油性和耐寒性；TPU 与ABS 可以任意比共混，TPU 与ABS 共混时产生协同作用，得

到相应各组分的性能满足不同用途的需要。在ABS 中添加TPU ，材料的耐磨性、韧性、低温性能提高，同时材料的涂饰性能、耐化学性能及耐油性能有明显的改善；在TPU 中添加ABS ，材料的密度、断裂伸长率下降、撕裂强度、模量增加、成本下降，而耐臭氧及加工性能有所改善[7{]。

3聚烯烃类热塑性弹性体

聚烯烃类热塑性弹性体(硼叼) 主要包括嵌段共聚物、接枝共聚物和共混物3种类型，其中采用茂金属催化剂合成的聚烯烃热塑性弹性体乙烯一辛烯共聚物(POE)和动态硫化法制备的热塑性动态硫化胶是两种主要的聚烯烃类热翅性弹性体。3．1 茂金属聚烯烃弹性体乙烯一辛烯共聚物茂金属催化剂与一般传统的Ziegler-Natta 催化剂相比，具有理想的单一活性中心，因mi 能精密控制相对分子质量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构。合成的聚合物是高立构规整聚合物，相对分子质量分布很窄，从而能准确控制聚合物的物理机械性能和加工性能。采用茂金属催化剂合成的聚烯烃热塑性弹性体乙烯一辛烯共聚物(POE)--方面它有很窄的分子量分布和短支链分布，因而具有优异的物理机械性能(高弹性、高强度、高伸长率) 和良好的低温性能，又由于其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少．因而具

有优异的耐热化和抗紫外线性能r9]。POE 的热稳定性、光学性能及抗干裂性优于EVA ，耐气候老化性优于SBS ，脆化温度低于--76℃，在低温下仍有较好的韧性和延展性，POE 剪切性好，有利于高速挤出和模塑，很少或不需增塑剂，使用寿命长。POE 可以用过氧化物、硅烷和辐射方法交联，交联后材料的物理机械性能、耐化学试剂及耐臭氧性能与EPDM 接近；耐热老化及抗紫外线老化性能优于EPDM 和EPM ，因此POE 更适合于户外使用，并且POE 的热压缩永久变形比EPDM 小L1⋯。POE 作为改性剂，既叮以改性橡胶，也可以改性塑料。由于POE 的加工温度较低，因而与非极性橡胶特别是EPR ，EP —DM ，NR ，SBR 及BR 等的混合较为容易。POE 的最大应用还是在塑料制品上。用POE 改性PP ，POE 对PP 缺口冲击强度 提高很大；将马来酸酐接枝POE 后的弹性体用来改性PA6，

3．2热塑性动态硫化橡胶

采用动态硫化法制得的热甥性弹性体称为热塑性硫化橡胶(TPV)。TPV 是热塑性弹性体(TPE)的一种特殊类型，与具有弹性的嵌段共聚物不同，而是由弹性体一热塑性聚合物共混物的协同作用生成，具有比简单共混物更好的性质。制备热塑性硫化橡胶的关键技术是动态硫化技术，这一技术的进步之一是采用低成本的现有加工方法、通过将现有的聚合物进行共混米制备新产品。与传统的、资金投入强度高的生产新材料的工艺相比，该工艺还能满足对大型聚合装置的环保要求。TPV 技术的另一些优于作为热塑性弹性体来源的嵌段共聚物的地方是：上限使用温度高、耐烃类介质和压缩永久变形d,c11]。

3．2．1非极性橡胶与非极性塑料

3．2．1．1 EPDM／聚烯烃热塑性硫化橡胶

EPDM ／PP 热塑性硫化橡胶是开发最早的、比较成熟的一种TPV 。EPDM ／PP TPV综合了EPDM 和PP 的优点，即优异的耐臭氧老化性，电绝缘性以及良好的加工性能，而且在原料、性能及产品价格方面都具有竞争优势。目前，国内外已有许多成熟的商品品牌，如AES 公司制造的Santoprene ，NOVALOR 公司制造的Sarlink 等。山东道恩北化弹性体材料有限公司拥有具有阚际先进水平的生产3000t TPV生产线，其产品Dawnprene 具有比重轻(o．90～o ．97) 、应用温度范围广泛(一60～135℃) ，软硬度应用范围广(25A～50D) 、易染色等优点，制品计的自由度高，而且价格比国外任何一种同类产品低出很多，性价比高，是唯一可以与国外进口产品竞争的中国品牌。国内国外有关EPDM ／PP TPV的文献报道很多，包括动态硫化EPDM ／PP TPV 的配方设计、生产工艺的研究，共混物相形态结构与性能关系的研究以及如何备各种功能性的TPVl2d5|。俄罗斯的Prut E V等[16]将iPP 分别与EPDM 、充油EPDM 共混，用动态硫化技术制备PP ／EPDM 热塑性硫化胶，研究了TPv 的形态与动态粘弹性的关系，研究表明，共混物的组成和形态对其流变形为影响显著，在低频率下，共混物的流变性能主要由橡胶相控制，而在高频率下PP 的影响更为显著。印度的Chatterjee K[”1等将m-EPM 与PP 共混，并用m-PP 作为相容剂，采用1-K ；P 硫化制得TPV ，加入纳米siQ 增强。动态力学分析表明，低温时tan8随着纳米Si02的加入而降低，意味着其影响了TPV 的阻尼性能，而纳米Si02的加入提高了TPV 的热稳定性和耐溶剂性。PP 与EPDM 在化学结构方面两者的相容性优异，而且PP 在通用烯烃树脂中具有最优异的物理性能，但用PP 时，用过氧化物作交联剂，制品容易老化。无论从成本看还是从制品的多样性看，对PE(聚乙烯) 感兴趣的研究者居多，但橡胶与PE 共混体系现在还处于小规模的研究阶段。Ha C S[”1采用DCP 在布拉本德塑性计中制备LLDPE ／EPDM 动态硫化橡胶，将共混组成比对动态交联试样和无硫化剂试样的力学性能进行比较，其拉伸强度和定伸应力都随着EPDM 含量的

增加而减小，通过扫描电镜观察，动态交联试样一方的相容性提高很大。Kim D[”]同样采用DCP 动态交联HDPE ／EPDM ，研究表明交联反应中剪切速率的影响要比DCP 浓度的影响大。

3．2．1．2天然橡胶／聚烯烃类热塑性硫化胶采用天然橡胶和聚烯烃制备热塑性硫化胶的产物更经济，并且由于应变诱导结晶，天然橡胶具有更高的生胶强度。但是这类TPV 没有

EPDM ／PP TPV的稳定性和加工性。李志君等[20-z1]采用动态硫化技术制备了纳米Si02增强 天然橡胶／低密度聚乙烯(NR／LDPE) 和纳米Si()2增强天然橡胶／高密度聚乙烯(NR／HDPE) 两种共混型热塑性弹性体。分别研究了纳米si02对NR ／LDPE 和NR ／HDPE 和弹性体力学性能、耐溶剂性能、耐热变形性能和热塑性能的影响。并对弹性体的断面形貌进行了SEM 分析结果表明：纳米Si02通过细化交联NR 分散相，分别使NR 与LDPE 及NR 与HDPE 两相的相容性改善，两相界面粘结强度提高；当纳米Si02质母分数为0．03时，弹性体的力学性能最好，并且具有较好的耐溶剂性、耐热变形性能和热翅性能。Nakason C等[223采用4种不同的过氧化物硫化体系(DTBPHY、DTBPH 、DTBPIB 、IX ；P) ，分别在160℃和180℃下制备NR ／PP 动态硫化橡胶，结果表明，在160℃下采用DTBPIB 、DCP 动态硫化的性能要优于180℃下采用DTBPHY 、DTBPH 硫化的性能，原因是在前一情况下NR 、PP 基本没有

发生降解，但此时反应中生成的难闻的副产物多于后者。Skulrat 等[23]研究了不同种类及用量的相容荆对马来酸酐接枝天然橡胶／高密度聚乙烯热塑性硫化橡胶(MNR／HDPE TPV) 的性能的影响，研究表明，相容剂的加入明显改善了MNR ／HDPE TPV的力学性能，并且加入HDPE 用量5％的酚醛改HDPE 时，TPV 的综合性能达到最优，明显优于马来酸酐改性HDPE 作相容剂的TPV 的性能。

3．2．1．3 丁苯橡胶／聚烯烃类热塑性硫化胶丁苯橡胶应用广泛，加工技术成熟，产量大，价格低，发展一部分SBR ／PP TPV，代替EPDM ／PP TPV具有一定的理论

与实际意义。张晓红等[24]采用双螺杆挤出机制备了超细粉末丁苯橡胶(PSBR)／PP 热塑性硫化橡胶。通过透射电镜观察，PSBR 粒子作为分散相分散在PP 连续相中，PSBR ／PP 热塑性弹性体的力学性能与PP 的相对分子质量、共聚与否、含量及其交联度有关；通过流变行为研究，发现PSBR ／PP 全硫化热塑性弹性体为假塑性流体，且PSBR 的含量对热塑性弹性体的黏度影响很小；差示扫描屠热法发现，连续相PP 的结晶温度提高，

表明交联的PSBR 对PP 有异相成核作用。王象民[25]指出，SBR 的环氧化可显著改善SBR ／PP n)v的耐油性。当环氧化程度为40的锄VPP ／相容剂TOR(反式Polyoctenamer)=51／40／9时，SBR ／PP n)v的综合性能最好。

3．2．1．4丁基橡胶／聚烯烃类热塑性硫化胶由丁基橡胶组成TPV 能重现热固性丁基橡胶固有的低气体渗透性，具有出色的长期耐热老化性，该类产品可长期在150℃以下使用。然而，丁基橡胶有断链倾向，导致拉伸强度降低，但伸长率和柔软性保持不变。北京化工大学的田洪池等[26-27]研究了软化剂环烷油和填料Si02的用量对丁基橡胶／聚丙烯热塑性硫化胶(I氓／PPTPV) 的结构与性能的关系，尤其对流动性能和弹性性能进行

了研究，并通过稀释法清楚地观察到IIR ／PP TPV 的微观结构。结果表明，软化剂油能大大改善TPV 的流动性能，填料的新机理。试验还研究Ⅵr 影响丁基橡胶／聚丙烯热甥性弹性 体弹性性能的因素，提高分散相的交联密度和连续相的结晶度都有助于改善丁基橡胶／聚丙烯热塑性弹性体的弹性，橡埋比越高，丁矮橡胶／聚丙烯热塑性弹性体的弹性越好；压缩温 度对弹性的影响很显著，随着压缩温度的提高，材料的压缩永

久变形增大。

3．2．2极性橡胶与非极性塑料

以丁腈橡胶和聚烯烃塑料制备的TPV 应该是弹性和耐溶剂性的理想结合。但是，由于非相似聚合物制备的TPV 需增容剂，以改善两相界面黏合力，降低表面能之差。

3．2．3非极性橡胶与极性塑料

尼龙是典型的极性塑料，橡胶大多为非极性的，由于聚合物间的不相容性，这螳共混物的力学性能很差，必须增容。对于含伯胺基的聚酰胺，最常用的反应官能团是酸酐和环氧化合 物，将这类反应用于制备n)v ，使两种聚合物有一定的相容性。台湾的Wu Jyh-Horng等E333研究了EPDM 与nylon6动态硫化制备的TPV 的力学性能、相态、动态力学性能、滞后行

为和动态减震性能。试验表明，由于两者的相容性不好，TPV 在力的持续作用下很容易在两种聚合物结合的界面上开裂。由动态力学分析，此种TPV 具有优异的减震性能。上海交通大学的黄华E34-3s]等采用采用不同种类的相容剂，制得EPDM ／共混尼龙(尼龙1010、尼龙

66、尼龙6的共聚物) 动态硫化热塑性弹性体。试验证明不同相容剂对三元乙丙橡胶和尼龙相容性改善的顺序是：氯化聚乙稀) 马来酸酐接枝EPR) 马来酸酐接枝EPDM) 环氧化二元乙丙橡胶。试验还研究了不同硫化体系、相容剂的用量和加工过程对材料力学性能的影响，验证了采用硫磺作交联剂，相容剂用最为20％时，材料的拉伸强度和伸长率最高，明显优于用树脂或过氧化物交联。黄华等运用原子力显微镜作为对材料表征的主要手段，表明随着相容剂用量的增加，交联橡胶可以很好的分散在尼龙基体中，EPDM 、EPDM-g-MAH 、PA 三相同时存在，并且EPR 不被硫磺交联。当相容剂EPR-g-MAH 的含鼍增加到52％，共混物的形态就变成交联EPDM 和尼龙颗粒分散在相容剂基体中了。

3．2．4．1 丁腈橡胶／聚酰胺类热塑性硫化胶

耐烃类溶剂的需求，促使着含极性橡胶和极性热塑性塑料的TPV 发展。这类TPV 对烃类溶剂的吸收性较低，暴露在液体烃中性能损失最小。北京化工大学的何春江等[36]研究了加工温度对NBR ／三元尼龙TPV 的性能和晶体结构的影响，随着加工温度的下

降，TPV 的100％定伸应力和断裂伸长率变化很小，而耐热性和耐溶剂性得到提高，这是冈为在TPV 中三元尼龙的结晶完善，一些链段形成了a 相晶区。北京化工大学的马翔等[37]采用Haake 密炼机工艺、开炼机工艺和开炼机预混一Haake 密炼机工艺制备了丁腈橡胶(NBR)／聚酰胺(PA)热甥性硫化胶(TPV)，结果表明，采用在NBR ／PA TPV中，NBR 可诱发PA 结晶。PA 连续相结晶结构分布的均匀性和相界而之问的相互作用是提高NBR ／PATPV 耐溶剂性能的主要因素。印度的Chowdhury R等口81对丁腈橡胶的羧化作用对NBR ／尼龙12动态硫化热塑性弹性体结构与性能的影响。试验结果表明，通过丁腈橡胶的羧酸化，使材料获得了很好的相容性，提高了材料拉伸性能和硬度。

3．2．4．2丙烯酸酯橡胶／聚酰胺类热塑性硫化胶

印度的AbhijitJha 等[州学者研究了尼龙6／丙烯酸酯橡胶热甥性弹性体在不同温度不同溶剂的溶胀行为，以及性塑比、加工过程和两相间的相互作用对其溶胀行为的影响。试验证明，两相问的相互作用限制了分散在尼龙6基体中的橡TPV 的耐溶剂性增加。

TPE 现已成为广泛替代传统橡胶和部分塑料的极具发展前景的新型材料。尤其我国汽车工业快速发展，需要大量进口TPE 满足国内市场需求，因此今后国内要加大TPE 的开发力度与产业化速度，关注国际发展潮流。动态硫化大大提高了橡胶／埂料共混物的性能，但除了动态硫化外．嵌段共聚物型增容剂的使用则大大拓宽了橡胶／塑料共混物的范围。现在，橡胶和塑料组分并不需要有相似的表面能才能共混，而是可以根据橡胶和塑料各自的性能来选择合适的组合。

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