液膜萃取技术综述
液膜萃取技术综述
王雅妮
(理工学院化学系11级 [1**********])
摘要:本论文是对液膜萃取技术的综述,主要包括液膜萃取技术的概念,原理,特点,分离机理,主要应用范围以及液膜的几种构型,介绍液膜分离在工业上的应用实例。
液膜技术是一种快速、高效和节能的一种新型的膜分离方法。由于固体膜存在选择性小和通量小的缺点,故人们试图改变固体高分子膜的状态,使穿过膜的扩散系数增大,膜的厚度变小,从而使透过速度跃增,实现生物膜的高度选择性,在20世纪60年代发展了一种新的萃取技术,即液膜分离技术。液膜分离技术由于其特点,广泛应用于环境保护、石油化工、冶金工业、医药工业、生物学、海水淡化等领域
液膜技术的特征
液膜实际上是用来分隔与其互不相溶的液体的一个中间介质相,,它是被分隔的两种液体之间的“传递桥梁”。由于中介相是与被分隔的两相互不溶的液体,所以称为液膜。不同溶质在液膜中有不同的溶解度及扩散速率,液膜对不同溶质的选择性渗透,实现了溶质之间的分离
液膜技术和溶剂萃取技术是有很多相似之处,从以下的两张图可以看出,液膜技术与萃取技术一样,都是有萃取和反萃取这两步的,它们的区别就在于,在液膜分离过程中,萃取和反萃取是同时进行,一步完成的。在此过程中,萃取和反萃取分别发生在液相的左右两侧界面,溶质由料液相被萃入膜相左侧,并经由液膜扩散至膜相右侧,再被反萃进入接收相,实现了同级萃取和反萃取的耦合。
与传统的溶剂萃取相比,液膜萃取有以下三个特征
(1) 传质推动力大,所需分离级数小。由于在液膜分离过程中,萃取与反萃取
是同时进行,一步完成的。所以,同级萃取反萃取的平衡条件并非是萃取一侧的固有的平衡条件,而是液膜界面两侧各相中物质相同形态的化学位相等的平衡条件,实验证明,一级同级萃取反萃取实现的分离就极为可观。同级萃取反萃取的优势对于萃取分配系数较低的体系更为明显。
(2) 试剂消耗量少。络合萃取剂在膜的一侧与溶质络合,在膜的另一侧将溶质
释放,自身可再生,并可循环使用。因此膜相的络合萃取剂浓度并不需要很高,还可以用一些较为昂贵的络合萃取剂。络合萃取剂在膜内流动,在传递的过程中不断的负载,再生,不仅络合萃取剂的浓度降低,同时也降低了液膜体系中膜相与液料相的体积比,使液膜过程中试剂夹带损失减少,试剂的消耗量比萃取过程中少的多
(3) 溶质可以逆浓度梯度迁移。液膜技术可以使实现溶质从低浓度侧通过液膜
向高浓度侧转移,实现溶质的迁移分离和浓度富集同时进行。其原理是,在膜两侧界面上分别存在着有利于溶质传递的化学平衡关系,这两个平衡关系使溶质在膜相内顺梯度传递,界面两侧的化学位的差异则导致溶质通过液膜界面传递。
液膜分离过程中独特的传递机理是液膜技术可能在传质速率、分离效率和选择性高出现明显提高的原因。
液膜分离机理可以分为以下几种类型
(1)选择性渗透
选择性渗透是指不同物质依据他们在膜相的溶解度和渗透速率的不同来进行分离,如图(a )所示,混合物中B 的渗透速率小,故溶质A 将更多的渗透并传递至膜外相而得以分离,而溶质B 则主要停留在膜内相。由于大多数溶质的扩散系数是彼此相近的,因此这一分离过程中往往是根据两种溶质在膜相及料液相的溶解度的比值的差别来完成的。当膜两侧的溶质A 的浓度相等时,输送就自动停止。此类过程不产生浓缩效应
(2)渗透伴有化学
反应
渗透伴有化学反应
的过程依据发生的反
应类型不同,可以分为
滴内反应和膜相反应
两种,滴内反应如图(b )
所示,料液中待分离溶
质C 渗透至膜相,在膜
相内侧与内包相试剂R
发生滴内化学反应生
成不溶于膜相的物质P ,
从而达到从料液相中分离C 组分的目的。滴内反应的发生可以保证液膜两侧有最大的浓度梯度,以促进传输。这类机理通常称为I 型促进迁移。
膜相反应如图(C )所示,料液中的D 组分与膜相载体R1反应生成中间产物P1,P1扩散到膜相另一侧与内包相试剂R2反应生成不溶于液膜的P2, 并使R1重新还原释放。R1在传递过程中起载体作用。通过流动载体和被迁移物质之间的选择性可逆反应,极大的提高了渗透溶质在液膜中的有效溶解度,增大了膜内的浓度梯度,提高了传质效率。这种机理称为II 型促进迁移。
(3)萃取和吸附
萃取和吸附机理是指料液中悬浮物为膜相吸附或有机物为膜相萃取,从而达到分离的目的,如图(d )所示。工业废水中有机物悬浮液滴或固体微粒的液膜吸附也属于这类机理
液膜的构型
液膜技术按其构型和操作方式的不同,主要可以分为厚体液膜、乳状液膜(ELM )、和支撑液膜(SLM)
厚体液膜一般采用U 型管式传质池。传质池分为两部分,下部为液膜相,上部分分别为料液相和接收相,对三相均以适当的强度进行搅拌,以利于传质并避免料液相与接收相的混合。厚体液膜具有恒定的界面面积和流动条件,操作方便,一般仅限于实验室研究使用。
乳状液膜可以看成“水—油—水”型或“油—水—油”型的双重乳液高分散体系。将两个互不相溶的液相通过高速搅拌或超声波处理制成乳状液,然后将其分散到第三种液相中,形成了乳状液膜体系。如图所示,介于内相和连续相之间的一相叫做液膜(膜相)
乳状液膜体系包括三个部分,膜相、内包相和连续相,通常内包相和连续相是互溶的,而它们与膜互不相溶。
按液膜的组成不同,可分为油包水型和水包油型。油包水型,就是内相和外相是水
溶液,而膜是油质的;水包油型,就是外相和内相是油质的,而膜是水质的,图2是这
两种膜的示意图:
前者构成的乳状液膜体系中是油膜,适用于从水溶液中提取分离溶质;后者构成的乳状液膜体系中的膜相为水磨适用于从有机溶液中分离提取溶质。 膜溶剂为膜相的主要成分。为了维持乳液一定的稳定性和选择性,往往在膜相中加入表面活性剂和添加剂。
在乳状液膜体系中,乳状液内相微滴的直径大约为1~5μm 左右,将乳状液分散到连续相时,就会形成若干如图 中所示的乳状液液滴。乳状液液滴的大小取决于膜相表面活性剂的种类和浓度。如液相分散于流动相输入能量的方式和大小。通常,乳状液滴的直径控制在0.1~2㎜左右。乳状液膜是一个高分散体系,提供了很大的传质比表面积。待分离物质由连续相经膜向内包相传递。大量细小乳状液滴与连续相之间的巨大传质表面积促进了液膜分离过程,更为细小的内相微滴使反萃过程的界面面积比萃取过程的界面面积高了2至3个数量级。传质过程结束后,经澄清,乳状液小球迅速聚结,形成一乳状液层与连续相分离。分离出的乳状液通常采用静电方法破乳,膜相可以反复使用,内包相经过进一步处理后回收浓缩的溶质。
乳状液膜体系中溶质通过的膜是液膜,与固体膜相比,液膜有传质速率高,选择性好等优势。乳状液膜在很多领域都有实际应用,在下文会详细介绍
支撑液膜
支撑液膜的膜相溶液牢固地吸附在多孔支撑体的傲孔中.在膜的两侧则是与膜相互不相藩的料液相和反萃相,待分离的溶质自液相经多孔支撑体中的膜相向反革
相传递。这类操作方式比乳状浪膜简单,其传质比表面积也可能由于采用中空纤维膜做支撑体筒提高,工艺过程易于放大。但是.膜相溶液是依据表面张力和毛细管作用吸附于支撑体傲孔之中的,在使用过程中,液膜会发生流失而使支撑 液膜的功能逐渐下降。因此支 体膜材料的选择性往往对工艺过程影响很大,一般认为聚乙烯和聚四氟乙烯制成的琉东傲孔膜效果较好,聚丙烯膜擞之,聚砜膜做支撑的液膜的稳定性较差。在工艺过程中.一般需要定期向支撑体微孔补充液膜溶液(通常在反萃相一佣定时加入) 。
液膜体系的组成主要包括膜溶剂、表面活性剂、添加剂(萃取剂)、膜内相。对于组成液膜的主要成分,都必须认真的加以选择,确定其相应的配比
膜溶剂是构成液膜的主要成分。根据不同的分离体系和工业要求,必须选择合适的膜溶剂。膜溶剂首先应该具备一般溶剂的特点,如化学稳定性好、水中溶解度低、与水相有足够的密度差、闪电高、毒性低、价格低廉、来源充足等。同时,膜溶剂必须具有一定的机械强度,防止破裂,同时,膜溶剂与表面活性剂、萃取剂以及萃取剂与溶质形成的萃合物的相容性要好,不会形成第三相
表面活性剂是乳化液膜的关键组成成分之一。表面活性剂的加入能显著改变液体的表面张力和两相的界面张力。从而影响着液膜的稳定性,溶胀性能,液膜的破乳等,对渗透物透过液膜的扩散速率也有显著的影响。制备液膜用的理想的表面活性剂应具有的特点是(1)制成的液膜具有稳定性,耐酸且溶胀小,同时又容易破乳,使油相反复使用;(2)不与膜相中的流动载体反应或使流动载体分解,可以与多种流动载体配伍;(3)价格低廉,无毒或低毒,能长期保存
选用适当的萃取剂作为流动载体是提高液膜分离效率的重要措施。萃取剂应该易溶于膜相而不溶于相邻的溶液相,在膜的一侧与待分离的物质络合,传递通过膜相,在另一侧解络。萃取剂的加入不仅可能增加膜的稳定性,而且在选择性和溶质渗透速度方面起到非常关键的作用。理想的膜萃取剂应该具备以下几种条件;(1)选择性高,对几种待分离的物质的分离因子要大。(2)萃取容量大。萃取剂具有功能基团和适当的分子量。分子量过大,萃取容量就会减少,单耗就会增加。(3)化学稳定性强。萃取剂不易水解、不易分解、能耐酸、碱、盐、氧化剂或还原剂的作用,对设备的腐蚀性小。(4)溶解性好。萃取剂及其萃合物易溶于膜相,而不溶于内相和外相。(5)适当的结合能(6)较快的萃取速率和反萃速率。萃取剂按其组成和结构特征主要可以分为酸性萃取剂、碱性萃取剂和中性萃取剂三大类。
液膜的应用范围和应用实例
液膜分离技术具有良好的选择性和定向性,分离效率很高。因此,它涉及到气体分离、金属分离浓缩、烃类分离、氨基酸及蛋白质等诸多研究领域,特别是在处理高浓度有机废水方面,液膜法取得了显着的成绩,其应用前景宽广。 烃类混合物及其他气体分离
一些物理化学性质相近的烃类化合物用常规的蒸馏法和萃取法分离,既成本高又难以达到分离要求。采用液膜法进行分离具有简便、快速和高效等特点。一般待分离的烃类混合物为有机相,膜相为水相膜。研究者现已对分离苯- 正己烷、甲苯-庚烷、正己烷- 苯甲苯、乙烷- 庚烷、正己烷- 环己烷、庚烷-乙烯等混合体系进行了成功的实验。
Ward 和Robb 使用亚砷酸钠的饱和碳酸氢铯溶液渗透的多孔醋酸纤维素薄膜,从O2/CO2 混合气体中去除CO2,分离系数高达4100,亚砷酸钠的存在使CO2 的渗透
率增加了3 倍,并且NaAsO2 很稳定,使这一优良性能可以长期保持
乳状液膜的烃分离流程图
金属离子的分离
Rolf Marr 及Josef Draxler 于1988 年研究了液膜法提取黏胶纤维工厂中的含锌废水萃取剂使用D2EHPA ,稀释剂为煤油。经一次提取可除去95%的Zn2+,但Ca2+、Mg2+ 几乎不被除去。Marr 等在奥地利建立了一套处理量为75m3·h- 1 的中型处理装置,他的工作证明液膜法处理含锌废水是成功的。大连化学物理研究所于1989 年通过了液膜法提金同时回收NaH 的实验室工艺流程鉴定,一致认为液膜法是一种高效、快速、简单、节能且成本低的新技术;之后,在中国科学院的组织下在黄华山金矿建立了一套日处理量为10t 氰化浸出液的中间放大试验的生产装置,具有良好的社会效益和经济效益。此外,液膜法也适用于处理其它金属离子,如Cr6+、Hg2+、Cd2+、Fe3+、稀土等。
含酚废水处理
中科院大连化物所、上海市环保
所、华南理工大学等研究单位相
继进行了含酚废水的试验研究
并部分应用于生产中。张秀娟等
建立了以LMS -2为表面活性剂,
煤油为膜溶剂,NaOH 为内相试剂
的乳状液膜体系,处理能力为
500L ·h- 1 的酚醛树脂含酚废
水液膜工业流程装置,废水起始
含酚约1000mg ·L- 1,经过二次
液膜处理,出水含酚低于
0.5mg ·L- 1,可直接排放,无
二次污染。破乳后,可从内水相
回收酚钠盐,此技术已应用于工
业化生产。汪景文等对太原焦化
厂含酚废水采用液膜法进行处
理,采用蓝113B- 煤油- NaOH膜体系,经二级处理, 使
含酚量为500 ~1000 mg·L- 1 的废水下降到0.5 mg·L- 1 以下,并已建成一套日处理废水1.7t 的中试装置。秦非等认为混合型表面活性剂能显著改变含单
一表面活性剂的液膜性能, 降低液膜的传质阻力, 提高液膜的传质效率, 因此运用混合型表面活性剂蓝113B/Span80 的膜体系对某染料化工厂的染料废水
(苯酚浓度有时可达1×105mg ·L- 1 以上) 进行液膜法除酚, 得到了满意的结果。在废水含酚量为810 ~50400 mg·L- 1 的广泛范围内,经二级处理, 去酚率均 可达99.9%以上。哈尔滨石油化工厂的戚秀云、李霞应用液膜法处理高浓度苯酚生产废水,在小试成功的基础上,用转盘塔做工业实验。探讨了乳水比、转 盘塔转停留时间对除酚效果的影响,并通过正交实验找出了转盘塔的最佳工艺参数。实验结果表明,该工艺可使废水酚含量由3000mg ·L- 1 降至100mg ·L- 1 以下,除酚率达99%以上。
液膜分离技术除了在前述领域中的应用性研究之外,在诸如生物化工、生物制药等领域中也有可以展望的前景。研究的典型对象包括氨基酸、乙酸和丙酸、柠檬酸、乳酸、青霉素等。宗刚等以TOA 为膜载体、煤油为膜相有机溶剂、Span80 为表面活性剂、Na2CO3 为内相试剂所组成的液膜体系,利用恒界面反应器对乳化液膜法提取柠檬酸进行了研究,通过考察制乳因素与传质条件对提取率和溶胀率的影响研究,寻找出了液膜萃取过程的最佳膜配方及操作工艺,在此研究基础上 还建立了提取柠檬酸的非稳态平板数学传质模型。林立等采用聚胺类为表面活性剂,叔胺为流动载体的乳状液膜提取水溶液中的柠檬酸,同时研究了提取过程中的传质行为,为进一步从发酵液中提取柠檬酸的工艺开发奠定了技术基础。徐占林等采用三辛基甲基氯化铵为流动载体,聚单丁二酰亚胺为表面活性剂,内外相Cl- 浓度梯度为推动力,研究了L -苯丙氨酸在液膜体系中的传递,实现了L -苯丙氨酸的提取和浓缩。
结论
液膜分离技术是一种新型的膜分离技术, 它具有膜分离技术的一些特点, 但又不像固膜那样, 需要高压操作及存在膜污染老化而引起的膜清洗、维修和更换的麻烦及费用昂贵等问题, 同时液膜渗透速度快, 分离效率高, 故广泛用于废水中有机物和金属离子的分离或提取。在气体分离、湿法冶金、石油工业、药物提取、仿生化学和液膜反应器等方面也有较好的应用前景。因此,引起了国内外学者广泛地研究并极力推向工业化。目前,我国的液膜分离技术已进行了工业化的试验,并取得了可喜的成绩,但大规模工业应用的实例并不多,基本还处于中试阶段。从技术角度来分析,液膜技术要成功地应用到工业中去,必须有性能优良的膜溶剂、载体和表面活性质;还必须要有可靠的传质设备;必须有切实可行的破乳技术才能成功克服液膜分离技术中由于三相体系所带来的溶胀、不稳定、水相乳化等问题,这是科研工作者今后需要进一步研究和解决的技术难题。但不管怎样,乳状液膜分离技术在废水处理方面的应用已显示出光明的前景。随着液膜分离过程在理论和技术上研究的不断深人,它必将在废水处理领域发挥越来越大的作用。 参考文献、
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