隔膜现状概述

一 锂电隔膜简介

1.1 前言

在锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。电池隔膜最主要的功能是分隔电池中的正负极，防止正负极直接接触产生短路，同时，由于隔膜中具有大量贯通的微孔，电池中的正负离子可以在微孔中自由通过，在正负极板之间迁移形成电池内部导电回路，而电子则通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

在我国，锂离子电池原材料已基本实现了国产化，但是隔膜材料却主要依靠进口，一些制作隔膜的关键技术被日本和欧美垄断。隔膜在我国虽已有生产，但是各项指标还达不到国外的水平，甚至达不到使用的要求。

目前市场上的隔膜主要是聚烯烃膜，其基体材料主要包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)材料，当然，还有添加剂。根据机体材料的不同，隔膜可以分为以下三种：

(1) 单层的PP 膜，熔点比PE 膜高，主要是采用干法工艺生产，国内做这块的比较多，目前在便携设备所用的高端电池中采用已不多。

(2) 单层的PE 膜，相比PP 膜，有更好地表面能，特别是良好的加工性能，特别适合湿法工艺生产，其优秀的电化学性能表现，受到高端电池厂商的青睐。

(3) 多层膜。主要是三层(PP/PE/PP)隔膜。利用熔点高的PP 在两边做支撑机构，熔点低的PE 在中间起熔断闭孔作用，当PE 闭孔后，由于热惯性作用，电池温度即使继续升高，高地PP 熔点也可以起到一定的缓冲作用，不致于让隔膜熔断，这就增强了其安全性能。

1.2 隔膜的生产工艺

隔膜技术难点在于造孔的工程技术以及基体材料。其中造孔的工程技术包括隔膜造孔工艺、生产设备以及产品稳定性。特别是生产过程中，虽然都是经纵向、横向拉伸制膜，但却是一个复杂而精密的加工过程。只有有非常高要求的生产工艺配方，才能有优异的孔的均匀度及厚度的均匀性。

聚烯烃微孔膜的制造方法主要分为干法(熔融拉伸，MSCS) 和湿法(热致相分

离，TIPS) 两种，两种方法都包括至少一个取向步骤使薄膜产生孔隙并提高拉伸强度。干法又可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。通过不同的工艺条件来控制膜厚、孔径、孔隙率等参数，来满足各种应用的需要。

1.2.1 干法单向拉伸

干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法，先熔化聚烯烃树脂，通过挤压在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，在高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微裂纹等微缺陷，然后高温下使缺陷拉开，形成微孔，再经过热定型制得微孔膜。拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的结晶温度，而低于聚合物的结晶温度。吹塑挤压成型的如聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6%~30%，然后在120℃~150℃之间热拉伸80%~150%，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。美国专利[1]介绍了另一种拉伸工艺，拉伸是在极低的温度-198℃~-70℃进行的，然后在5~60℃的条件下热固定，再在聚合物熔化温度以下10~60℃以10%/min的速度拉伸，由此制得微孔膜。

熔融拉伸法制膜中，影响膜结构的因素有熔融牵伸比、挤出温度与热处理温度等工艺条件。分子取向度受熔融牵伸比与挤出温度的影响，薄膜结晶性受熔融牵伸比与热处理温度的影响。挤出温度的降低使粘度升高，导致取向度提高；提高退火温度，薄膜中聚合物分子链更易重排，使结晶度进一步提高，从而使平行排列的片晶结构更加完善。然而，冷拉伸与热定型两步也是关键的制膜过程，同样影响到微孔膜的孔径和孔径分布，从而影响其透气性和稳定性。

这种方法最早见于美国Celanse 公司1970年专利US Patent3426754，用于生产单层的聚丙烯多孔膜。该工艺经过几十年的发展在美国、日本已经非常成熟，现在美国Celgard 公司、日本UBE 公司采用此种工艺生产单层PP 、PE 以及三层PP/PE/PP复合膜。美国Celgard 公司拥有干法单向拉伸工艺的一系列专利，日本UBE 公司是购买了Celgard 的相关专利使用权。用这种方法生产的隔膜具有扁长的微孔结构，由于只进行单向拉伸，隔膜的横向强度比较差，但正是由于没有进行横向拉伸，横向几乎没有热收缩。此类型隔膜材料成本较低，而且在电池内部温度较高时，PE 在130℃左右时熔化，而熔点较高的PP （150℃左右）形成隔膜闭孔，使电池内部断路，大大提高了电池的安全性能，但其制造工艺复杂，且超薄16um 以下尤为难做到。

由于受国外专利保护及知识产权方面的制约，国内采用单向拉伸方法制备隔膜的工业化进展很慢。国内2004年已经开始有这方面工艺的专利，和国外专利

的不同之处在于，在聚丙烯中加入具有结晶促进作用的成核剂以及油类添加剂剂，加速了退火过程中的结晶速率。该技术现用于杭州一条生产线，采用单向拉伸的方法进行PP 单层隔膜的生产，已经有此种类型的国产隔膜在市场上销售。

1.2.2 干法双向拉伸工艺

干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺（CN1062357）。通过在高含量β晶形聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用聚丙烯不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变(β晶型向α晶型转变) 形成微孔，相对于单轴拉伸法获得的微孔更接近圆形。S.W. Lee等[2]采用此法制作的单层PP 膜，平均孔径约为0.05μm，而且分布均匀，平均孔隙率为30％-40％，具有很好的力学性能和渗透性能。国内格瑞恩新能源材料股份有限公司、桂林新时科技有限公司均与中科院合作采用干法双向拉伸工艺。T ．H ．Yu 介绍了制膜的另一种拉伸工艺，拉伸在极低的温度(如-198～-70℃) 下进行，然后在低于聚合物熔融温度的条件下热固定，再在聚合物熔融温度下，以10 mm／s 的速度拉伸，制备微孔膜。

1.2.3 湿法

又称相分离法或热致相分离法，将高沸点、低挥发性的烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合，加热溶化混合物，然后降温发生液-固相分离或液－液相分离，压制得膜片，再将膜片加热至接近熔点温度，进行双向拉伸对薄片做取向处理，最后保温一定时间，用易挥发物质洗脱残留的溶剂，通过干燥可制备出相互贯通的微孔膜材料。在隔膜用微孔膜制造过程中，也可以在萃取后进行拉伸。通过调节混合溶液的组成，或在凝胶化、固化过程中蒸发/减少溶剂，可以改变薄膜的结构和性质。用这种方法生产的超高分子量聚乙烯(UH-MWPE) 微孔膜具有良好的机械性能。Ihm 等详细论述了热致相分离法制备高密度聚乙烯(HDPE) 和超高分子量聚乙烯(UH-MWPE) 共混隔膜的制备，发现膜的机械强度和拉伸性能由UHMWPE 分子量及其在共混物中的含量决定。

图1.1 湿法工艺流程图

1.2.4 工艺特点(表1.1)

(1) 熔融拉伸工艺较简单，且无污染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但该工艺存在孔径及孔隙率较难控制，拉伸比较小，只有约1～3，同时低温拉伸时容易导致隔膜穿孔，产品不能做得很薄。干法工艺难点：

① 原料较难难以选择。分子链过长，不容易形成完成晶形，且熔体流动速率慢，易积料，对于PP 极易形成球晶而得不到相应结构；分子链过短，在高倍率拉伸下，极易完全MD 取向，而得不到想要的片晶结构。因此一般都是几种原料配比。

② 冷却温度：温度过高PP 易形成球晶而在拉伸过程中产生不了裂纹，透气率变差；温度过低，三层复合后，PP 表面粗化太低，摩擦力大，收卷极易产生细皱。

③ 热复合速度，复合速度提高，复合产品的剥离力会相对降低。流涎和复合的速比约为6倍，成为产量提升的瓶颈。

④ 热松弛百分比：热松弛百分比升高，产品热收缩降低，透气率变差；百分比降低，产品热收缩增加，透气率变好。

(2) 热致相分离法制备微孔膜的热力学基础是聚合物-溶剂体系的相图。实际实验体系的相图往往是受冷却速率影响的非平衡相图，但它是以平衡相图为基础的。骆峰[3]和潘波[4]等对热致相分离法制膜的原理和过程进行了评述。典型的弱相互作用的结晶性聚合物－溶剂体系相图如图2所示[5]。温度在双节线和结晶线以上时体系为均相溶液。图中AB 线列出了一个成膜的过程。A 点是起始点，体系此时是均相溶液，然后降温向B 点移动。当温度到达双节线时，溶液开始分相为连续的聚合物富相和稀释剂富相，并且两相尺寸逐渐长大，直到温度低于结晶温度后，聚合物固化定型。当体系A 点位于临界点左边时分相情况稍有不同，

即稀释剂富相为连续相，但是这种情况下体系固化后无法成膜。当体系A 点位于偏晶点右边时，体系将发生液固分相，聚合物直接从体系中结晶析出。

图1.2 弱相互作用的结晶性聚合物－溶剂体系相图

目前60%-70%的隔膜市场主要是用湿法双向拉伸工艺制备的单层PE 膜，采用该法的具有代表性的公司有日本旭化成、东燃及、Mitsui Chemicals 及美国Entek 等，生产的隔膜孔径比较小而均匀，可以得到更高的孔隙率和更好的透气性，可以满足动力电池的大电流充放的要求。由于经过了双向拉伸，纵向和横向强度更加均匀，穿刺强度大，正常的工艺流程不会造成穿孔。由于是单层PE ，熔点只有140℃，所以热稳定性比较差，并且生产成本较高，但产品可以做得更薄，使电池能量密度更高，故很受大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐。国内佛山塑料集团于2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE 隔膜的双向拉伸生产线，产品于2005年底在市场上销售。

表1.1 隔膜生产工艺特点

(3) 制膜工艺对膜结构的影响

相平衡热力学只能研究发生相变的类型，膜的最终结构取决于相分离过程动力学。冷却速率对分相过程有着重要的影响，此外聚合物溶液的初始浓度、聚合物分子量、溶剂分子的运动与结晶能力、成核剂等都影响着膜孔结构形态。

冷却速率可能改变体系的相分离机理，对过冷度和相分离所用时间都起着决定性作用，从而对膜结构产生重要影响。如Lloyd [6]等发现，将HDPE/矿物油共混时，将骤冷和10℃/min冷却得到的膜结构比较，发现都呈现出叶状结构，骤冷得到的叶子尺寸比以10℃/min冷却得到的叶子尺寸小。

聚合物初始浓度对膜结构的影响表现为，初始浓度影响相分离的机理；另一方面，随着聚合物初始浓度的提高，孔隙率降低。聚合物分子量影响着聚合物－溶剂体系相图，从而影响相分离时间和膜结构。

溶剂对膜结构的影响主要表现在，溶剂与聚合物的相互作用影响着体系相图，从而影响相分离的历程。相互作用大则易发生液－固相分离，生成球晶结构；相互作用小则易发生液－液相分离，得到蜂窝状结构。对于HDPE －溶剂体系，HDPE 在二(2-羟乙酯) 牛酯胺、二苯醚、联二苯中发生液液相分离[7]，在矿物油中发生固液相分离[6]。此外，溶剂的流动性和结晶性也对膜结构造成影响。如Kim [8]等研究表明在等规聚丙烯（IPP ）体系中，随着溶剂流动性提高，球晶内孔的尺寸减小而球晶间孔尺寸增大。当体系在低于溶剂结晶温度冷却时，聚合物的结晶将伴随溶剂的结晶，并影响膜结构。另外，成核剂对膜孔径也有一定影响，研究表明加入成核剂能更好地控制微孔的尺寸和分布。

1.3 隔膜所用材料

隔膜所采用基体材料对隔膜力学性能以及与电解液的浸润度有直接的联系。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便被用作为锂离子电池隔膜。其中聚丙烯延展性较差，表面能低，属于难粘塑料，不利于与正、负极片的粘结，隔膜与电极界面结合不紧密，影响电池的能量密度。

尽管近年来有研究用其他材料制备锂离子电池隔膜，如采用相转化法以聚偏氟乙烯(PVDF)为本体聚合物制备锂离子电池隔膜；此外，纤维素复合膜作为锂离子电池隔膜材料国内外也多有研究，特种东海制纸公司开发的隔膜采用了以纤维素为材料的微多孔膜，通过使用纤维素可实现耐热性及低成本，通过施以特殊加工技术还可使其具备隔膜的基本性能。然而，至今商品化锂离子电池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。无论聚乙烯还是聚丙烯，现在许多公司都倾向于高分子量的原料。

干法和湿法除了加工工艺不同，使用的原料也不同(虽然都是聚乙烯和聚丙烯，但是聚乙烯还分很多种，比如流动性好或不流动的，分子量低或分子量高的) 。干法使用的原料是流动性好、分子量低的（即更简单的原料），安全性不适合做大功率、高容量电池；湿法使用不流动、分子量高的原料，热关闭温度可以达到180度（日本东燃现在能达到190度，德国德固赛(Degussa)公司的“Separion”陶瓷无机隔膜可达到200度），能保证大功率电池的安全性；

世界前三大隔膜生产商日本Asahi(旭化成) 、美国Celgard 、Tonen(东燃化学) 都有自己独立的高分子实验室，并且化学背景非常深厚。据了解旭化成与Celgard 已经自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料。特别是Tonen(东燃化学) 和美孚化工合作后，采用美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后，Tonen 推出熔点高达170℃的湿法PE 锂电池隔膜。采用特殊处理的基体材料，可以极大的提高隔膜的性能，从而满足锂电池一些特殊的用途。

国内隔膜厂家所采用的基体材料基本都是通过外购，自身研发实力不强。据报道“南通天丰”联合南京大学与中石化在合作开发锂电池隔膜专用料。

1.4 隔膜的发展趋势

电池隔膜的发展主要是随着锂离子电池的需求不断变化而不断发展的，从体积上看，锂离子电池正在朝着小和大两个截然不同的方向发展。在一些如手机、数码相机等电子产品上，为了迎合美观、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得非常小巧。为了追求高的能量密度，在狭小的体积中能容纳下更多的电极材料，电池厂家希望隔膜的厚度越薄越好。体积更小是对隔膜的一个挑战，因为必须把隔膜做得薄，但要能够保持原来的电池容量、循环性能以及安全性能等功能，同时有更大的功率，设计更简单。目前日企软包电池所用的隔膜厚度可以达到仅仅5μm ，反观国内锂电企业，主流还停在12~16μm ，其中所代表的含义就是国内外隔膜技术和电池工艺的巨大差距，所以国产隔膜还有漫长的路要走。现在国内从事锂电池隔膜研发的科研单位主要有中科院化学所、中科院广州化学所、中科院成都有机化学所，此外还有中科院理化所、中科院物化所、北京理工大学等。

而与此相反，在电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的动力电池方面，为了获得高容量、大功率，通常一个电池需要使用几十个甚至上百个电芯进行串接，由于锂电池具有巨大的发热，以及潜在的爆炸危险，隔膜的安全性相当重要；然后，要求好的空及孔径的分布均匀性，这样才能保证在大的幅度范围内充放电电流密度的一致性；还有要有大的孔径和高的孔隙率，以保证吸附足够多的电解液，适应快速充放电，支持电池使用过程中大功率、大电流放电。未来的几年内高功率电池市场将迅速膨胀，相对于正负极材料，与高功率锂离子电池相匹配的

隔膜技术已经成为暂时的瓶颈，这就对全球各锂电隔膜供应商及各动力电池企业的自主研发提出更高的技术要求，是严峻的考验也是硕大的机会。

目前隔膜的研究方向主要集中在以下几点：A. 重点解决隔膜的耐热性能，生产能在充放电过程中，大面积正、负极短路后仍能保持隔膜完整性的耐高温复合隔膜。B. 在不影响容量的前提下，做出更薄的能满足小巧、微型产品需要的隔膜和满足动力电池性能需求的多功能复合薄膜。C. 开发吸液性能、保液性能更好的隔膜，提高离子电导率。D. 研发聚合物电解质隔膜、纤维隔膜等新型隔膜产品。譬如：

东燃化学在2010年5月份的AABC-07上展出了专门面向混合动力车以及电动汽车等的锂离子充电电池隔膜，针对车用锂离子电池，其最大特点是在190℃时也不会发生熔化(目前市场上聚烯烃产品熔化温度为140℃～160℃) 。由于大型动力交通工具所用电池放电时功率大、发热量大，所以具有高熔点这一特点在提高车用电池安全性能方面非常重要。

成都中科来方能源科技有限公司采用高Tg 、强极性、抗氧化的高分子材料制备了一种新型的锂离子电池隔膜，它具有如下技术特点：1. 优异的耐温性能，可耐200℃度以上高温。2. 优良的电解液润湿性和保液性。3. 可靠的安全性、优异的循环寿命和优良的电性能。

根据目前的研发现状，可以做如下两方面的分类：

1.4.1表面改性

由于聚烯烃大分子链的存在，使隔膜的表面具有低的表面能，因此对电解质亲和性较差。针对这一缺点，可以通过在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶剂等方法来改善。

Ko 等也研究了采用嫁接了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单层PE 为隔膜的锂离子电池的性能，发现采用了PE-g-GMA 隔膜后锂离子电池的循环性能得到了较大幅度的提高。这是因为隔膜接枝后，吸液率和保液性得到了提高。

颜广炅等以现有的强度较高的液态锂离子电池用三层复合微孔隔膜作为基体进行表面处理，在表面形成一层改性膜，改性膜材料与聚合物正负极材料兼容并能复合成一体，使该膜在具有较高强度的前提下，降低了隔膜的厚度。

程琥等通过在Celgard 2400单层PP 膜的表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯(PEO)，改进了隔膜的润湿性能，提高了隔膜的循环性能。

德国的Degussa 公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，提出一种在无纺布表面复合无机陶瓷氧化物涂层的方法，制备出了有机底膜/无机涂层复合的锂离子电池隔膜。生产的商品名为Separion 的隔膜已批量生产，其制备方法是在纤维素无纺布上复合Al 2O 3或其他无机物。Separion 隔膜熔融温度可达到230℃，在200℃下不会发生热收缩，具有较高的热稳定性，且在电池充放电过程中，即使有机底膜发生熔化，无机涂层仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象的出现。

日立麦克赛尔公司开发的具有耐热性能的隔膜，是在聚烯烃表面涂覆板状的无机微粒子，即使在180℃下该隔膜的收缩也很小，仍然可以保持其形状，并且通过预防内部短路，提高了安全性能。该公司利用磁带制造积累的技术，使得形成的无机微粒子形状均一，通过控制内部电阻上升，从而抑制了其输出功率和容量的减少，；在表面涂布无机微粒子，即使聚烯烃膜较薄的情况下，也可维持其性能，这样一来，包括基于无机微粒子在内的隔膜厚度与现有的普通隔膜达到同一水平。这种有机/无机复合的隔膜为解决大功率的电池安全性提供了一个可行的解决方案，将是国内未来锂离子动力电池隔膜的一个重要发展方向。但由于采用纤维素无纺布，且表面具有压实的Al 2O 3，所以其孔隙率较低，因而在性能方面仍需要不断完善。

材料的表面处理如离子辐照、表面等离子体处理以及紫外光照射接枝等方法已经是非常成熟的表面处理方法。对聚烯烃隔膜进行表面处理，提高隔膜的吸液性能，将是提高隔膜性能的一个重要方向。

OJIPAPER 公司研究的锂离子二次电池隔膜，通过电子束辐射处理隔膜，防止高温贮存时因隔膜收缩引起的电池内部短路。经电子束辐射处理，隔膜于100℃的热机械分析（TMA ）值为0% ~1%。

Cineste 等在Celgard 2505单层PP 膜的表面通过辐射接枝技术嫁接了二甲基丙烯酸二乙二醇酯和极性丙烯酸单体，并研究了不同接枝率对电池性能的影响。

1.4.2 新工艺新材料

目前锂电池隔膜的开发即有专注于新工艺，也有专注于新材料，当然更多的是兼具新材料新技术的特征。

① 目前市面上存在一种工艺称为Bellcore 技术，其大概是使用共聚物和某种溶剂(或增塑剂) 形成胶状物，然后刮在电极表面或其他平面，然后使溶剂蒸发(萃取) 形成多孔膜，亦可加入少量无机填充物以增强隔膜的机械强度。然后和电极片堆叠或卷绕在一起，用铝塑膜封装，然后注液。具体的工艺就各家稍有不同。

这种电池使用自成膜的电解质，不再需要PP/PE隔膜了。

② Bellcore 公司用PVDF-HFP 制成隔膜，有较高的孔隙率，室温下吸收碳酸丙二醇酯量可达自重的118％，具有很好的润湿性。

③ 任旭梅等在倒相法制备多孔膜的基础上，采用溶液涂覆的方法，直接制备了PVDF-HFP 多孔隔膜，该法制得的多孔膜孔径约为2μm，厚度为50μm，孔隙率为60％，具有较好的力学性能。

④ 李立等采用倒相法制备了二次锂电池用的聚偏氟乙烯-六氟丙烯复合聚合物(PVDF-HFP/ SiO2) 隔膜，研究结果表明：PVDF-HFP/ SiO2 隔膜具有较高的吸液率、电导率和韧性，电解质吸收率达184.4 %，室温电导率为1.20 mS/ cm，断裂伸长率高达163%。利用PVDF-HFP/ SiO2隔膜装配的二次锂电池的首放比容量为834.8 mAh/ g ，第40次的放电比容量达到400 mAh/ g ，循环效率达到99.8 %以上，表现出良好的电化学性能。

⑤ 谢健等采用溶液浇注和电解液吸收的方法制备了(PVDF-HFP)/纳米Al 2O 3基聚合物凝胶电解质隔膜，其具有较高的电解液吸收率及良好的力学性能。电化学阻抗谱的分析结果表明，与纳米Al 2O 3共混得到的薄膜与镍电极具有较低的界面电阻，将此电解质隔膜组装成半成品电池后表现出优良的充放电性能。价格及其他一些技术问题，如常温下离子电导率低等是限制其应用的重要原因，因此聚合物电解质要完全代替PE 、PP 膜而单独作为锂离子电池隔膜，还有许多问题需要解决。

⑥ I.Kuribayashi [9]等研究发现纤维素复合膜材料具有锂离子传导性及力学强度良好等性能，可作为锂离子电池隔膜材料。

⑦ 无萃取工艺隔膜采用溶剂/非溶剂的相倒法使隔膜成孔。此法制得的隔膜生产工序简单，但对工艺要求较高，尤其是对环境（如湿度、温度等）要求严格，以致在生产过程中对设备及技术成本提高。目前市场上新出现一种由德国德固赛公司以无纺布为支架，加无机纳米添充物涂层制得的锂离子电池隔膜材料，制备工艺相对简单，已经在少量供应中国市场。

⑧ 静电纺丝法制备纳米纤维膜是研究热点，但在解决单喷头静电纺丝的局限、纳米丝之间不黏结和薄膜力学性能低等关键技术方面有待突破，它的研究将开辟锂电池隔膜乃至膜材料研究的新途径。中科院理化技术研究所经过多年的努力，在静电纺丝制备纳米纤维锂离子电池隔膜项目上取得了突破性的进展。研制了多点多喷头静电纺丝设备，开发了具有生产价值的制备技术，掌握了纳米纤维膜孔隙率控制技术。研制的纳米纤维形成的网状膜具有较高的孔隙率(30%~75%)，较好的热稳定性，且有很好的机械性能，是理想的锂电池隔膜材料。

同时将纳米纤维隔膜装配的锂离子电池与用进口PE 、PP 隔膜装配的电池相比，其循环性能得到提高，热稳定性得到了明显改善，在14 C 放电条件下，纳米纤维隔膜电池的能量保持率在75％～80％之间，而进口PE ／PP 隔膜电池的能量保持率仅为15％～20％。

⑨ 日本特种东海制纸于2011年10月宣布开发出锂离子充电电池用耐热性出色的低价隔膜(绝缘体) ，该产品主要用于混合动力车(HEV)及电动汽车(EV)配备的充电电池，预定2012年度末开始生产。

⑩ 2010年10月，特种东海制纸发布了其采用了以纤维素为材料的微多孔膜，通过使用纤维素可实现耐热性及低成本，通过施以特殊加工技术还可使其具备隔膜的基本性能。目前，锂离子充电电池隔膜主要使用树脂薄膜，存在发生热失控时会引发电池破裂及起火等安全性(耐热性) 问题。况且，隔膜的成本也较高。据了解，该公司今后将继续致力于该隔膜的开发，目标是提高基本性能并实用化。

11 2008年5月，旭化成发布了一项电动汽车用电池的隔膜新技术，该技术通过在隔膜中混合无机物，确保了电动车辆用锂离子电池的性能，并且还可以利用便携设备锂离子电池隔膜的生产线，因此制造成本可保持在与现有产品相当的水平上。此隔膜孔隙率达50%~70%，电阻降到了以往产品的一半，破坏强度也达到了4.9N(500gf)以上。

二 隔膜市场介绍

当国内总计有10多家有隔膜生产线正常量产：深圳星源材质、佛山金辉、新乡格瑞恩、桂林新时科技、江苏天丰、杭州华容、铜峰电子、大东南、安徽铜陵晶能电子、衫衫、还有台湾的高银。但目前产品性能还不尽如人意。其中星源科技采用干、湿法两条工艺、金辉高科采用湿法工艺、格瑞恩采用干法双向拉伸工艺，台湾高银采用的是干法单向拉伸工艺。就国内现有的隔膜生产技术，隔膜的厚度、强度、孔隙率不能得到整体兼顾，量产批次稳定性较差。现在国产隔膜的市场主要集中在中、低端小型锂离子电池领域。因此研究开发低成本、制作工艺简单、孔径尺寸适当、空隙率高、机械强度能满足要求的微孔聚合物隔膜对于提高电池性能和降低电池成本具有重要的实际意义。如何进一步提高隔膜的各项质量指标，是我国电池业目前急需解决的问题。

国内企业无不都在尝试突破国外技术壁垒，开发锂电池隔膜，但难度较大。难在以下方面：一、传统制备隔膜工艺的相关专利，基本被美国和日本少数国家垄断，我国在生产技术方面缺乏自主知识产权；二、国内企业在隔膜生产的关键材料、配方方面缺乏研究，往往是膜很容易做出来，但合格率低、一致性差，无法大规模产业化生产；三、隔膜工艺对设备要求苛刻，设备加工精度及运行控制的偏差，限制了产业化生产。

2.1 国内企业

表1.2 目前为止有公开报道的新上的隔膜生产线情况

(1) 深圳市星源材质科技股份有限公司成立于2003年9月，注册资本9000万元，总资产6.87亿元，总设计产能达2亿m 2/年。公司作为目前国内领先的专业从事锂离子电池隔膜产品研究、设计开发、生产和经营的企业，也是世界上同时拥有熔融拉伸法和热致相分离法，与多层复合技术的企业。公司总部设在深圳南山区高新科技园，同时在光明新区拥有占地面积29864.39平米，建筑面积70000平米的厂房及研发大楼，目前公司拥有员工500多人。公司被评为国家火炬计划重点企业；深圳市民营领军骨干企业，锂电池隔膜产业化项目被列入深圳市重大建设项目。公司在2008年引进战略投资者-----深圳创东方投资公司，并在深圳创业板上市。

深圳市星源材质科技股份有限公司公司于2006年底，研发取得了突破性进展，掌握了锂离子电池隔膜的核心制造工艺及核心配方的关键技术，其烯基增强复合热诱导相分离法制备锂电池用多层微孔隔离膜产业化技术通过深圳市科技局组织的专家科技成果鉴定。目前星源材质科技股份有限公司主要生产12μm到40μm不同规格的锂电池隔膜，已有产能5000万㎡，同时年设计生产能力5000万平方米的锂电池隔膜生产基地正在建设之中，目前的客户群定位于珠三角地区，主要为手机和笔记本电池。

公司在动力锂离子电池隔膜产业关键技术方面亦取得突破，设计制造了我国

第一条80万m 2/月的熔融挤出/热处理/单轴拉伸(MEAUS)制备锂离子动力蓄电池高性能隔膜工业生产线，填补了我国在该产业的空白，产品具有自主知识产权，达到了美国、日本同类产品质量水平。

(2) 佛塑股份是一家为现代工业、农业、科技、交通、通讯、建筑等领域提供新型材料的高新技术企业，主要生产经营各种塑料薄膜及复合包装材料、人造革、塑料编织复合制品、建筑工程与光电、装饰材料以及其它功能性高分子新材料等五大系列产品。公司拥有多项核心技术，是分支机构遍布全国各地的特大型企业集团，是国内生产规模最大、品种最齐全、出口量最大、综合竞争力位居同行前列的塑料新材料生产企业。

佛塑股份利用其在高分子新材料上的技术力量，拥有了一批进口及自主研发的先进生产设备和检测仪器，并拥有近40人的高技术高学历研发队伍。由外国专家及国内知名高校的博士、硕士及本科生组成的“锂离子电池用隔膜”项目攻关小组经过三年多的开发工作，2004年建立了一条采用湿法工艺生产PE 隔膜的双向拉伸生产线，于2004年末正式产出性能合格的产品，并经过长期试验及稳定生产后于2005年末投放市场。2006年佛塑股份与比亚迪共同出资成立了生产锂电池隔膜的佛山市金辉高科光电材料有限公司，投资1.28亿美元，佛塑股份占48.125%股权，比亚迪占39.375%，管理层与技术人员占12.5%。目前实现了

年产1200万平方米的生产能力，设计产能4500万平方米，全部项目投产后每年的新增收入及税后利润分别为2.29亿元人民币及6250万人民币。但据2011年底的消息，由于比亚迪公司年度财报不佳，转让出去了大部分金辉高科的股票，目前股份仅占7%.

表1.3 金辉高科隔膜技术指标

(3) 新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司是由金龙精密铜管集团股份有限公司投资兴建的致力于锂离子电池材料研发、生产、销售于一体的全资子公司。公司通过与国内多家高校开展各种形式的技术人才合作，汇集了锂离子电池材料领域研发、生产、品管顶尖人才。目前公司有各类专业技术人员100余人，主要产品为锂离子电池隔膜材料、锰酸锂、磷酸亚铁锂材料等。

新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司于2004年进行隔膜中试及生产，采用的是双向拉伸工艺的干法工艺，2005年底开始有产品在市场上销售。同期开始筹备新的生产线，于2007年正式投产，目前产能已达5000万m2/年，号称还要新增1亿㎡/年生产线在建。2011年中，金龙集团宣布将与韩国马斯特公司在锂电材料方面合作，以现金投资1580万美元组成合资公司，双方并签订协议。根据协议，双方金龙集团下属的众生实业公司占有80%的股份，韩国马斯特公司占有20%的股份，公司地址位于河南新乡平原新区。公司合资初期，将在国内首次引进世界先进的湿法隔膜生产线，预计第一阶段年产1500万平方米的湿法隔膜，第二阶段年产量达到6000万平方米湿法隔膜，最终产能达到3亿平方米以上，使公司成为世界上最大规模的隔膜生产企业。由于格瑞恩新能源材料股份有限公司是金龙铜管的下属企业，根据此一消息，让人怀疑格瑞恩是不是从长计要放弃其干法工艺，毕竟这几年其产品难以真正进入高端锂电市场。

该公司大部分产品满足国内低、中端市场需求，少部分产品已经能够满足高端市场的质量要求。不仅可以满足对25、30、40微米传统隔膜的需求，而且可以极大满足众多公司对12、16、20微米超薄隔膜的要求。格瑞恩的干法双向拉伸PP 膜成本低，由于是双向拉伸，强度比较高，PP 耐热性又好，很适合做动力电池。但生产中产生的废品比较多，成品率仅为30-40%,影响产品的利用率，实

际成本相对高。格瑞恩低端的隔膜主要供山寨手机，比如天贸、福斯特等。

根据其官方网站给出的参数，其所产隔膜强度纵向≥90MPa，横向≥30MPa，厚度公差±3μm，孔隙率30%~50%，透气率≤7s/20ml。可根据客户要求进行弹性分切，宽度从10-1000 mm。

(4) 桂林新时科技有限公司。2005年开始，中国科学院化学研究所与新时科技公司合作重新开展干法双向拉伸工艺的中试研究。根据中试工作取得的经验，于2007年11月成功建成并投产了一条年产聚丙烯微孔膜600万m 2的生产线。用此工艺生产的聚丙烯微孔膜具有不同于以上工艺制得隔膜的微孔结构。通过国内30多家电池厂在锂离子电池上进行评价，产品基本性能已经完全满足锂离子电池隔膜的质量指标要求，市场反应积极，2008年2月份开始已经有产品在市场上销售。但最近两年其公司产品好像从市场上销声匿迹。

(5) 天津东皋膜技术有限公司年产能3000万平方米的隔膜生产线2011年正式投产。该产品经国内一线锂电池大厂测试，关键技术指标达到了世界一流水平，称将打破国外相关技术和产品长期垄断局面。

据介绍，天津东皋膜技术有限公司成功研发出拥有完全自主知识产权的“超临界萃取”工艺路线，取得15项发明专利，其中3项PCT 发明专利，解决了困扰国内厂家多年的安全、成本、性能一致性三大难题，并于2010年10月建起了世界领先、年产能3000万平方米的首条“湿法”隔膜中试及批量生产线。该公司并瞄准新能源汽车及储能电池的巨大潜在市场，投资6亿元进一步扩规增能，新建6条锂离子动力电池隔膜生产线的制造基地。预计到2013年，将达到1亿平方米年产能。全部建成达产后，年产能可达2.5亿平方米，力争三年内跻身锂电池隔膜产业世界前三强企业。

(6) 南通天丰是国内唯一拥有干法单向、双向同步拉伸工艺的企业，是国内最早从事锂电隔膜研发的企业之一，是隔膜行业国家级研发、产业化基地。生产的多层复合膜得到国内外市场的广泛认可，尤其在动力电池应用方面效果尤佳。已有产能3000万m 2/年，在建7000万m 2/年。

(7) 杭州华容科技有限公司是一家专业从事功能薄膜研究、开发和生产，融科、工、贸为一体的高科技企业。公司研制生产的锂离子电池隔膜，填补了国内空白，技术上处于国内领先水平，价格上具有比同类进口产品低廉的优势。产品经有关锂电池生产企业使用，所生产的锂离子电池各项电性能指标均达到相关标准，可以替代进口的锂离子电池隔膜。实现了锂电池隔膜国产化道路上零的突破，也为众多锂离子电池生产企业降低生产成本，提高经济效益提供了一种有效的选择。目前主要生产聚丙烯锂电池隔膜，厚度规格有20μm、25μm、35um 三种，

宽度规格可以按采购商的需求定量分切。其市场发售的隔膜的其他参数有 1厚度偏差±2μm，测厚仪 2宽度偏差±0.5mm ，钢尺 3拉伸强度(纵向)≥50MPa ，拉伸仪 4拉伸强度(横向)≥14Mpa，拉伸仪 5断裂伸长率(纵向)≥30%，拉伸仪 6气通量≥120ml/(cm2×min) ，气流分析 7平均微孔直径0.2μm，纯净水流分析 8自闭

表1.4 华容科技发售的隔膜的其他参数

(8) 北京兴宇中科膜技术开发有限公司是由北京兴宇中科投资有限公司投资控股的一家新材料公司，公司成立于2011年5月，注册资本5000万元。公司主营业务为锂离子动力电池隔膜的研发、生产及销售等。锂离子动力电池隔膜项目是公司与清华大学、中国科学院化学研究所等国内一流科研机构的合作成果，经过五年多研发、小试、中试阶段，目前项目产业化条件已经成熟。

2011年11月14日上午，平顶山兴宇中科膜技术开发有限公司年产1亿平方米锂电池隔膜项目工程在新城区平新产业集聚区开工。平顶山兴宇中科膜技术开发有限公司年产1亿平方米锂电池隔膜项目位于平新产业集聚区，占地220亩，总投资7.29亿元人民币，建成投产后年可实现销售收入25亿元。该项目采用中科院化学研究所和清华大学的专有技术生产高端动力锂电池隔膜，技术国际领先，建成投产后可填补国内高端动力锂电池隔膜空白。

(9) 2011年，河北沧州明珠公司在公司业绩不佳的情况下宣称已突破多层复合锂电池隔膜生产相关技术瓶颈，对打破国际垄断、解决进口依赖、推动锂电池隔膜产业化具有重要作用。沧州明珠经过2年多的研发探索，其募资建设的锂电池隔膜项目年产量可实现2000万平方米，公司申请的5项发明专利也已被受理并进入实质审查阶段。

(10) 2011年，湖南中锂新材料有限公司的锂新材项目落户常德经济技术开发区，预计项目全部投产后，年产值可达到24亿元。该项目总投资额约20亿元，其中固定资产投资额17.2亿元，兴建锂电池隔膜项目，建设期限5年。一期投资5.8亿元，投产后，年产值达6亿元。

(11) 云天化集团是中国化工前三强企业，先后在重庆市长寿经开区布局了玻纤细纱、聚甲醛等重大项目，在渝总投资达100亿元。去年8月，云天化纽米

科技启动该项目的研发，经过13个月的技术攻关，成功研发出了达到国际标准的隔膜产品。该产品的上市，将打破国外隔膜厂家的市场垄断，大大降低国内动力锂电池的综合制造成本。

2011年10月，云南云天化股份锂离子电池隔膜项目在重庆长寿经开区正式建成投产，并挂牌成立云天化重庆研发中心。重庆或成西南地区最大、技术指标最好的锂离子电池隔膜制造基地。该项目一期投资1.6亿元，具备年产1500万平方米高性能锂离子电池隔膜产能。在此基础上，云天化将用3-5年时间，在渝形成年产2亿平方米锂离子电池隔膜的生产能力，年产值将达到20亿元，年利润10亿元。

(12) 2011年年中，山东正华隔膜技术有限公司介绍，公司年底将实现年产锂离子电池隔膜2000万平方米，产值可达1.5亿元，并计划在3年内达到年产5000万平方米的规模。

三年前山东正华隔膜技术有限公司调集高端科技人员，投入大量资金，经过两年多的研究，成功研究出拥有自主知识产权的锂离子电池隔膜，产品质量达到了国外同类水平。作为山东省唯一一家生产该产品的企业，该公司的生产项目得到了有力扶持，2009年被列为山东省重点项目，今年又被淄博市临淄区列为重点项目。

(13) 2005年10月，中国科学院理化技术研究所承担北京市科技计划预研攻关项目“静电纺丝法制备纳米纤维锂离子电池隔膜研究”，以静电纺丝法制备纳米纤维锂离子电池隔膜，是对新型隔膜材料的制备方法和制备工艺的创新性研究，是对锂离子电池隔膜实现国产化途径的有益探索；所形成的多针喷头组控技术突破了以往单喷头静电纺丝技术制备效率低的瓶颈，具有良好的实际应用前景；特别是锂离子电池电极片表面直接喷涂纳米纤维隔膜技术具有创新性和很高的实际应用价值，处于国际领先水平。

2007年12月26日，北京市科委、北京新材料发展中心组织专家组对“静电纺丝法制备纳米纤维锂离子电池隔膜研究”项目进行了评审验收。2010年8月，北京市科委将中科院理化所，连同全新纳米纤维动力锂离子电池隔膜技术，介绍给了首钢总公司，并且，将立项支持建设隔膜技术中试线，并利用首钢在石景山的现有土地和厂房，开展关键技术攻关和试验示范线建设等。目前，北京市正在积极筹建3000平方米的隔膜产业化关键技术生产基地，以及年产量达30万平方米的中试线。

(14) 上海恩捷新材料科技股份有限公司系一家由自然人投资年产高性能锂离子电池隔离膜9000万m 2的内资企业，公司坐落于上海南汇工业园区，注册时

间为2010年4月27日，总投资约4.6亿元人民币，注册资本8000万元人民币，公司投资人均为行业资深人士。即将建成集公司办公综合楼、实验中试车间、5条湿法生产线、2条干法生产线、员工宿舍楼、食堂以及仓储物流在内的总建筑面积约为5000万平方米的综合厂区，一期工程于2011年6月底完成。

公司从国外引进全套目前国际上最为先进的湿法隔离膜生产设备，设备总投资约为1.2亿元人民币，该生产线为国内第一条采用湿法工艺生产锂电池隔离膜的生产线。同时公司充分利用了国内专业人士在湿法生产隔离膜方面的研究成果，以及项目参与人员在薄膜双向拉伸方面多年的生产经验及技术优势，生产高性能锂电池隔离膜。产品投入市场后可替代进口产品从而降低隔离膜的市场价格，对降低新能源电池的价格亦有很大的影响，可填补当前国内该项产品的空白。

公司主要发起人为留美化工博士，其参与设立并经营管理的云南红塔塑胶有限公司有多年的制膜经验。其领导的技术研发团队经过反复实验论证掌握了目前具有国际领先水平的锂电池隔离膜湿法工艺技术。公司开发生产的高性能锂离子电池隔离膜由于高温熔体整体性好（高于180℃），断路温度高，具有提高车用电池安全性的功效，适用于大功率、高安全性使用要求的锂电池，可应用在混合动力车以及电动汽车等大型且相对功率较高的电源中，该产品相对于该领域现有的隔离膜产品更具广阔的应用前景。

(15) 2010年09月15日，奇瑞汽车宣布与明基友达集团旗下的明基材料（原达信科技）成立合资公司并签署协议，双方未来将合作研发、生产应用于动力锂电池的隔离膜材料。

明基友达集团为世界500强企业，在全球IT 产业及新能源车相关材料方面发展迅速。业内人士普遍认为此次双方合作将进一步推动新能源汽车的产业化进程，对于奇瑞汽车继续在国内电动车技术领域以及产业化进程方面保持领先水平有着重要的意义。预计该项目自今年起展开实验室及实验线的布建，2011年开始建厂计划，预计2012年可以进入批量生产阶段，产品将服务于整个动力电池领域，客户包括奇瑞汽车及其它电池厂客户。

(16) 2011年初，大东南披露定向增发预案，募集资金准备建设年产6000万平方米锂电池离子隔离膜项目拟投入干法双向拉伸PP 隔膜生产线4条、湿法双向拉伸PE 隔膜生产线4条、隔膜分切机12台、原料再造粒生产设备1套等先进生产设备，配套检测设备1套和环保处理辅助设备等，形成年产6000万平方米锂电池离子隔离膜的生产能力，建设期为2年。

(17) 中科院成都有机所也承担了国家863计划中的“聚合物锂电池隔膜项目”并于2004 年3 月通过国家成果鉴定。与中科院化学所的熔融拉伸制造方法

不同，成都有机化学有限公司采用热致相分离法(流延法) 制备聚合物电解质膜，所研制的电动自行车用动力电池具有良好的充放电性能，且制备工艺简单、操作简便、生产成本低，具有国际领先水平。该项技术2007年被江苏远宇电子集团买断，经过近两年的努力，目前已进入大批量投产阶段。

(18) 2011年三月份，九九久发布公告称，拟在江苏省如东沿海经济开发区投资9836万元建设“年产1320万m 2锂电池隔膜”项目。九九久计划新建2条生产线，建成年产1320万m2锂电池隔膜生产装置。该项目有望在2012年底前试生产，预计达产可形成年销售收入1.32亿元，实现利税5206.08万元，税后利润2796.63万元。

通过公开的信息可以发现，在2011年我国掀起了隔离膜投资的热潮，一方面是因其可观的盈利能力；另一方面是国家对新能源发展的政策性重视，除了财政补贴，还可以看到隔膜各种制造技术的课题攻关，许多人看好其市场前景；特别是金融危机后，新能源再次受到重视，纵观市场表现也是激动人心，国内宣布投资隔膜的企业股票受到市场热捧，重要的原因就是大家看重隔膜在锂电中的重要作用。

2.2 国外企业

目前全球的隔膜市场大部分被日美企业占领，其掌握着大量的隔膜制造技术方面的专利，拥有较高的工艺水平。据日本IIT 报告统计的2010年报告数据：旭化成产能9650万平米/年，Celgard 是8980万平米/年，东燃8340万平米/年，宇部3000万平米/年，Sumitomo 化学400万平米/年，ENTEK 是1800万平米/年，SK 现在2900万平米/年。随着国内锂电市场的快速发展，其加紧了在国内扩张的步伐，隔膜全球市场处于供不应求状态。

(1) Celgard 公司为美国Polypore 全资子公司，成立于1981年，注册资本2亿美金，全球共分四个事业部，电池隔膜事业部2007年全球总销售金额为8.5亿美金。目前在深圳设有办事处，计划投资2500万美元在韩国设立新工厂并在上海设立新的办事机构。Celgard 持有干法单向拉伸制造工艺的专利，并且有MBI 、BYD 两大客户的支持，成为干法聚烯烃隔膜的领跑者。

Celgard 公司有自己独立的高分子实验室，自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料。Celgard 的单层PP 隔膜，MD 方向强度很高，这是因为分子在这个方向取向排列；而这种膜在TD 方向非常弱，远远低于MD 方向；Celgard 公司生产的PP/PE/PP三层隔膜，具有更好的机械强度，PE 夹在两层PP 之间可以起到熔断保险丝的作用，为电池提供了更好的安全保护。

(2) 日本Asahi(旭化成) 成立于1931年，注册资金103亿日元，有自己独立的高分子实验室，自己生产部分聚丙烯、聚乙烯材料，其隔膜产品主要是单层PE 。优质湿法隔膜的供应商，半数以上产品供给三洋，业内说法为其供与三洋的隔膜和对其他电池厂的隔膜有差异，但得不到确切证明。旭化成化学目前正开发面向高输出功率用途的隔膜。旭化成化学公司为应对世界锂离子二次电池的需求扩大，在宇山市投资约100亿日元建立新厂，在大陆，苏州、上海、张家港设有工厂。在北京、上海设有办事处。现在年产1亿5千万m 2以上。

(3) Tonen(东燃化学) 有自己独立的高分子实验室，其主要产品是湿法制作的单层PE 隔膜。特别是和美孚化工合作后，采用美孚化工研发的高熔点聚乙烯材料后，Tonen 推出熔点高达170℃的湿法PE 锂电池隔膜。采用特殊处理的基体材料，可以极大的提高隔膜的性能，从而满足锂电池一些特殊的用途。东燃公司采用专有的双向拉伸生产工艺，并以特殊定制的高耐热性聚合物为基础制成了多层隔膜，在105℃下的热收缩率仅在1％～3.5％之间，孔隙率在50％左右，而破膜温度达到了180～190℃，同时还保持了较好的闭孔温度和力学性能

东燃化学由于拥有Sony 、SDI 、LGC 等客户，成为全球隔膜的第三大供应商。东燃埃克森美孚化工的隔膜工厂位于日本那须，为了满足隔膜现有及新型应用领域日益增长的需求，2009年东燃埃克森美孚化工位于韩国龟尾的新厂实现生产。

(4) 日本的UBE(日本宇部) 成立于1942年，注册资金431亿日元，分化学树脂、建筑材料、机械设备、煤炭五个事业群，07年总营业额为3768亿日元，其中化学树脂事业群营业额为1601亿日元，占总营业额的43%。UBE 隔膜年总产值约为2400万平方米/年，70%在中国国内销售，主要客户为比克和三洋，比克用量大约在1000万平方米/年，三洋用量约在300万平方米/年。与Celgard 一样的干法技术，性能与Celgard 有一定差距，但价格远低于Celgard 。

日本宇部公司前期制作的也是单层的隔膜，用的是PP ，后来在工艺改进后，做微孔多层隔膜，其中的PE 为LLDPE ，分子量在10万-50万；目前市场上可见的UBE 用于锂离子电池的隔膜为三层技术，实际上和Celgard 没有显著的区别，而且据传是Celgard 的授权技术而已。单层PP 隔膜仍然在使用，但不是用在锂离子电池上。

(5) 三菱树脂于2003年开始锂离子电池隔膜的开发，2006年与三菱化学合作，开发出了成品，可以满足便携设备及小型电动工具等所用电池的需要，其低温输出、充放电循环寿命等电池特性与机械强度的平衡较好。投资10亿元，1200万m2的产能2009年投入运转，销售由三菱化学负责，并且双方还宣布今后要

生产耐热性更高的隔膜。

(6) Nitto Denko 公司采用干燥拉伸法，从PP ／PE 双层隔膜中提取了单层隔膜，其具有PP 和PE 微孔结构，在PE 熔点附近，其阻抗增加，在PP 熔点以下仍具有很高的阻抗。

(7) 住友公司前期制作的也是单层的隔膜，用的是PP ，后来在工艺改进后，做U 孔的多层隔膜，其中的PE 为LLDPE ，分子量在10万-50万。

(8) 荷兰DSM 主要产品为单层PE 。其采用双轴拉伸法，以超高相对分子质量PE 为原料生产的商品名为Solupur 的隔膜，具有良好的电化学性能，平均面密度为7～16 g ／m2，平均孔径为1～2 μm ，平均孔隙率为80％～90％。F .G .B .Obms等研究发现：Solupur 材料具存低曲率、高强度和较好的润湿性。

(9) 德国德固赛(Degussa)，为无机有机复合膜，较厚，主要适用于动力型大电池。

(10) 韩国的隔膜制造能力也赶了上来，特别是其产品性能已经达到很高的水平。比较重要的几家隔膜厂家如Wide 、W-Able ，SK 、W-scope ，其中SK 公司的产品已有中国大的锂电制造商在用，其在北京设有办事处。

表1.5 锂离子电池隔膜的主要国外厂商及其主要产品

三 隔膜的性能和检测

锂离子电池隔膜的基本要求：(1)具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；

(2)有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；(3)由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学和电化学稳定性；(4)对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；(5)具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能小；(6)空间稳定性和平整性好；(7)热稳定性和自动关断保护性能好。

3.1 结构特性

(1) 厚度。锂离子电池隔膜的厚度一般≤ 25μm 。在保证一定的机械强度的前提下，隔膜的厚度越薄越好，特别是随着随着便携式电子产品的普及以及对电池更高能量密度的要求，更薄隔膜的采用已经成为一种趋势。现在，新型的高能电池越来越多采用膜厚16μm 或12μm 的单层隔膜；电动汽车(EV)和混合电动汽车(HEV)所用电池的隔膜在25~40μm 左右，更薄的也有。这是电池大电流放电和安全的需要，太厚倍率放电性能差，太薄其寿命和自放电比较难达标。隔膜的厚度控制国外一般可以达到±1.5μm，国内一般为±3μm。

在自动化程度很高的隔膜生产线上，隔膜厚度都是采用精度很高的在线非接触式测厚仪 及快速反馈控制系统进行自动检测和控制的。测试隔膜的厚度有薄膜测厚仪，操作方便，精度较高。隔膜的厚度均匀性包括纵向厚度均匀性和横向厚度均匀性。其中横向厚度均匀性尤为重要。一般均要求控制在±1微米以内。“南通天丰”公司厚度现已控制在±0.5微米以内。

(2) 孔径和分布。作为电池隔膜材料，本身具有微孔结构，容许吸纳电解液；为了保证电池中一致的电极/电解液界面性质和均一的电流密度，微孔在整个隔膜材料中的分布应当均匀。孔径的大小与分布的均一性对电池性能有直接的影响：孔径太大，容易使正负极直接接触或易被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小则会增大电阻，一般来说，亚微米孔径的隔膜足以阻止电极颗粒的直接通过。干法单向拉伸的隔膜微孔呈长条形，一般尺寸为0.05μm ×0.1μm~0.1μm ×0.5μm ，

C.V enugopal 等[10]利用毛细管流动孔径仪(CFP)，采用一种非挥发性的含氟有机液体作介质，对不同商品化的锂离子电池隔膜测定了压力与气体流动速率的关系曲线，结果表明：隔离膜的孔径一般在0.03—0.12μm，同时认为大多商品膜的最大孔径与平均孔径分布差别低于0.01μm 。也有利用汞作为介质的压汞仪，在一定压力下，强迫汞从这些微孔中通过，利用汞的体积与压力、孔的大小的关系，可

以求出孔径，最后可以得到孔径的分布曲线。微孔分布不匀，工作时会形成局部电流过大，影响电池的性能。

(3) 孔隙率。孔隙率对膜的透过性和电解液的容纳量非常重要。可以定义为：孔的体积与隔膜所占体积的比值，即单位膜的体积中孔的体积百分率，它与原料树脂及制品的密度有关。介绍一下简单的测试方法，裁切一定长度的隔离膜，测量实际厚度，称重，计算得到密度。查一下PE 或PP 理论密度。假如实际密度是ρ 1，理论密度是ρ 2 ，那么

孔隙率=（ρ 2-ρ 1）/ρ 2*100%

一般，压汞仪可以直接用来测量孔隙率。大多数商用锂离子电池隔膜的孔隙率在40％左右。原则上，对于一定的电解质，具有高孔隙率的隔膜可以降低电池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，会使材料的机械强度变差。

(4) 透过性。透过性可用在一定时间和压力下通过隔膜气体的量的多少来表征，主要反映了锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构综合因素影响的结果。其中孔曲折度对透过性影响最大，孔曲折度升高将使透过性呈平方级下降。孔曲折度定义为气体或液体在隔膜中实际通过的路程与隔膜厚度之比：

τ=

L s d

式中：τ—孔的曲折度，Ls —气体或液体实际通过的路程长，d —隔膜的厚度。 用透气率来表征隔膜的透过性，我们可以用Gurley 值来表征透气率参数，根据ASTM D726标准它是指特定量的空气在特定的压力下通过特定面积的隔膜所需要的时间，气体的体积量一般为50cc ，有些公司也会标100cc ，最后的结果会差两倍。目前市场上有检测设备发售，用的比较多的是Gurley 公司4300系列透气度检测仪。Gurley 值与孔隙度、孔径、厚度和孔的曲折度有关，是衡量隔膜透过性好坏的一个量度，根据隔膜厚度，一般在200-500s(100cc)。

t Gur =5.18×10-3τ2L/εd

式中：t Gur —Gurley 值；τ—孔的曲折度；L —膜厚 (cm)；ε—孔隙率；d —孔径。

用Gurley 值表征膜是因为该值容易测量且较为准确，它与某特征值的偏离可反映膜存在的问题。如果高于特定标准值表明膜表面有损伤，低于标准值则表明隔膜存在针孔。而且，对于同一个隔膜样本来说，Gurley 值的大小与隔膜电阻

的高低成正比。然而，对于不同的隔膜，该数字的直接比较没有任何意义。因为锂离子电池中的内阻和离子传导有关，而透气率和气体传到有关，两种机理是不一样的。换句话说，单纯比较两种不同隔膜的Gurley 数是没有意义的，因为可能两种隔膜的微观结构完全不一样；但同一种隔膜的Gurley 数的大小能很好的反应出内阻的大小，因为同一种隔膜相对来说微观结构是一样的或可比较的。

(5) SEM观测。隔膜的形态结构也可用扫描电子显微镜观测，除了观测表面结构，也可以观测断面结构。通过高倍照片，可以很直观地观察到孔的分布均匀性及孔径大小。图1中(a)是干法工艺制作的电池隔膜；图(b)是湿法工艺制作的电池隔膜。从图1可以清晰看到两者的表面形态、孔径和分布都有很大的不同。湿法工艺可以得到复杂的三维纤维状结构的孔，孔的曲折度相对较高。而干法工艺是拉伸成孔，因此孔隙狭长，孔曲折度较低，透气度和强度都得到提高。

图1.3 单层电池隔膜的扫描电镜图

a) 干法工艺(单向拉伸，×10000) ，b) 湿法工艺(双向拉伸，×30000)

3.2 力学性能

在电池组装和充放电循环使用过程中，需要隔膜材料本身具有一定的机械强度。隔膜的机械强度可用抗张强度和抗刺穿强度来衡量。

(1) 抗拉强度。隔膜的抗拉强度与膜的制作工艺有关。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，尽管其阻抗较低，但强度却要下降，抗拉强度 MD 方向为1200kg/cm2(大于100MPa) ，TD 方向115kg/cm2(MD方向的1/10)；而且在采用单轴拉伸时，膜在拉伸方向与垂直拉伸方向强度不同，而采用双轴拉伸制备的隔膜其强度在两个方向上基本一致。例如对Celgard 2500单层PP 膜的拉伸性能进行测试，拉伸方向强度约为50N ，横向强度约为5N ，二者相差10倍。

(2) 抗穿刺强度。抗穿刺强度是指施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜样本的质量，它用来表征隔膜装配过程中发生短路的趋势。由于电极是由活性物质、炭黑、增塑剂和PVDF 混合后，被均匀地涂覆在金属箔片上，再经120℃真空干

燥后制作而成的，所以电极表面是由活性物质和炭黑混合物的微小颗粒所构成的凸凹表面，而且如果装配过程中工艺水平有限，被夹在正负极片间的隔膜材料，需要承受很大的压力。因此，为了防止短路，隔膜必须具备一定的抗穿刺强度。 穿刺强度的测试有工业标准可遵循，根据Din 53373标准，在穿刺强度测试仪(深圳市新三思材料检测有限公司) 上以3m/min的速度，让一个没有锐边缘的直径为1mm 的针刺向环状固定的隔膜，为穿透隔膜所施加在针上的最大力就称为穿刺强度。一般的拉伸机通过改装符合标准的测试装备也可穿刺强度测试。由于测试的时候所用的方法和实际电池中的情况有很大的差别，直接比较两种隔膜的穿刺强度不是特别合理，但在微结构一定的情况下，相对来说穿刺强度高的，其装配不良率低。但单纯追求高穿刺强度，必然导致隔膜的其他性能下降。经验上，锂离子电池隔膜的穿刺强度至少为11.38kg/mm2。如果采用直径0.5mm 钢针，抗针刺性能≥360g 。

3.3 理化性质

(1) 润湿性和润湿速度。较好的润湿性有利于隔膜同电解液之间的亲和，扩大隔膜与电解液的接触面，从而增加离子导电性，提高电池的充放电性能和容量。隔膜的润湿性不好会增加隔膜和电池的电阻，影响电池的循环性能和充放电效率。隔膜的润湿速度是指电解液进入隔膜微孔的快慢，它与隔膜的表面能、孔径、孔隙率、曲折度等特性有关。

隔膜对电解液的润湿性可以通过测定其吸液率来衡量。干试样称重后浸泡在电解液中一段时间，取出湿样称重，最后计算其差值百分率。参照SJ/T10171.1标准，采用1 mol/L硝酸锂/碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯电解液，将微孔隔膜浸泡在该电解液中4h ，然后取出，悬空30s ，在电子天平上测其浸泡前后的质量，计算吸液率(吸液率=吸液量/隔膜质量×100％) 。

润湿速度也是表征润湿性的好坏，可以通过电解液与隔膜材料的接触角来衡量；更准确的测试可以用超高时间分辨的摄像机记录从液滴接触隔膜到液滴消失的过程，计算时间，通过时间的长短来比较两种隔膜的浸润度。也有用接触角来比较隔膜的润湿性，通过接触角测定仪来测量滴在隔膜表面的液滴的接触角。 此外还有一个保液率的概念，很多文献里提出的测试方法是取一定量的隔膜称重为m 3；浸入一定的溶液中，充分浸泡后，取出放在滤纸上，再在滤纸上加100g 重物压30 s，称量记为m4； 电解液保留率为(m4-m3 )/m3×100%。

(2) 化学稳定性。隔膜在电解液中应当保持长期的稳定性，在强氧化和强还

原的条件下，不与电解液和电极物质发生反应。

隔膜的化学稳定性是通过测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来评价的。耐电解液腐蚀能力是将隔膜浸泡予电解液中净置48小时，目测隔膜无损坏；电解液加温到50℃后将隔膜浸渍4~6h，取出洗净，烘干，最后与原干样进行比较；或者将此隔膜做成电池，进行实效试验，解剖后目测，隔膜应无损坏。胀缩率是将隔膜浸渍在电解液中4~6h后检测尺寸变化，求其差值百分率。

(3) 热稳定性。隔膜需要在电池装配和使用的温度范围内(-20℃~85℃) 保持热稳定。譬如由于电解液对水份敏感，大多数厂家会在注液前进行80℃左右的烘烤，这对PP/PE隔膜的热稳定性就是一个考验。

电池在充放电过程中会释放热量，尤其在短路或过充电的时候，会有大量热量放出。因此，当温度升高的时候，隔膜应当保持原来的完整性和一定的机械强度，继续起到正负电极的隔离作用，防止短路的发生。可用热机械分析法(TMA)来表征这一特性，它能够对隔膜材料熔体完整性提供可重复的测量。 TMA 是测量温度直线上升时隔膜在荷重时的形变，通常隔膜先表现出皱缩，然后开始伸长，最终断裂。根据GB/T 12027—2004标准，裁取100mm ×100 mm 样品5张，在110℃烘箱中处理1h ，然后测其双向尺寸。

目前企业评估用的比较多的是热收缩，通过研究隔膜在不同状态下置于一定温度一段时间研究其收缩比例。特别是由于电池结构的特殊要求，隔膜宽度收缩被严格限制。比如将隔膜在85C°放入烘箱内baking 4小时，测量其横向、纵向的热收缩率，应符合下列要求：横向收缩＜0.5%，纵向收缩＜5%。

(4) 隔膜的电阻。隔膜的电阻直接影响电池的性能，因此隔膜电阻的测量十分重要。隔膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻率，它与很多因素有关，如孔隙度、孔的曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液对隔膜材料的润湿程度等。含电解液的隔膜的电阻率和电解液本身的电阻率之间的比值称为MacMullin 数。一般来说，锂离子电池的非水液体电解质的离子传导率一般在10-2S/cm~10-3S/cm消耗型锂离子电池的这个数值为接近8，当然这个数值越小越好。

测试隔膜电阻测试可以用交流阻抗法(EIS)：将微孔隔膜浸入上述电解液中2 h ，然后用镊子夹起，滤纸吸干电解液滴。用剪刀剪取一小块微孔隔膜，并将其一端夹在不锈钢电极上，另一端浸泡在上述相同浓度的电解液中，采用交流阻抗法，用CHI 电化学分析仪测试电导率，测试过程交流微扰幅度为5 mV，频率范围为1~105 Hz。

(5) 自闭性能。在一定的温度以上时，电池内的组分将发生放热反应而导致“自热”，另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将导致过度充电或者电池外部

短路时，这些情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材料的热塑性质，当温度接近聚合物熔点时，多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的绝缘层，微孔闭合而产生自关闭现象，从而阻断离子的继续传输而形成断路，起到保护电池的作用，因此聚烯烃隔膜能够为电池提供额外的保护。当电池隔离膜温度到达闭孔温度时微孔闭塞阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可能造成熔融破裂，电池短路，此温度称为破膜温度。因此，闭孔温度和破膜温度相差越大越好，此时电池的安全性越好。

闭孔温度与破膜温度与隔膜材料的种类、分子量、分子结构有很大的关系。目前商业化锂离子电池隔膜采用的聚烯烃微孔膜中，聚乙烯微孔膜的闭孔温度为130℃～140℃，但其熔融破裂温度也很低，安全性不够高。而熔点高的聚丙烯隔膜破膜温度较高，为170℃左右。近年来由Celgard 公司发展起来的PP/PE双层膜和PP/PE/PP三层隔膜，就融合了PE 的低熔融温度和PP 的高熔融破裂温度两种特性，成为目前研究开发的热点。多层隔膜既提供了较低的闭孔温度，同时在PE 膜闭孔后PP 层仍保持其强度，从微孔闭塞到隔膜熔融破裂之间温度范围宽，安全性比单层膜好。

一般我们将原理电池（两平面电极中间夹一隔膜，使用通用锂离子电池用电解液）加热，当内阻提高三个数量级时的温度称为热关闭温度。天津力神公司(CN101625271A)提供了一种测试测试隔膜闭孔温度和破膜温度的装置和方法，选用扣式电池制作测试电池，首先在注入电解液的电池壳带绝缘层的端口罩盖带直径大于端口的测试隔膜，然后扣合电池盖并封口，确保测试隔膜将电池壳和电池盖分成两个独立室，然后在电池壳和电池盖上分别焊接极耳作为电极引出线，连接电阻测试仪；将测试电池放入烘箱，用耐高温胶带将热电偶测试端绑在电池上，然后以5℃/min的速率升温，当温度达到120℃时，每隔5s 记录一次测试电池的温度值及其对应电阻，此过程中电阻值先升高后降低，直至5s 电阻值降低量小于1Ω时停止测量；绘制温度电阻曲线，计算每隔5s 电阻的升高或降低量，电阻升高量第一次超过50Ω的温度即为测试隔膜的闭孔温度，电阻降低量第一次超过50Ω的温度即为测试隔膜的破膜温度。同一种隔膜至少进行两次有效测量，取其平均值，当任意两次测试的温度差超过5℃时为无效测量，应重新进行测试。

也可以利用差热扫描量热法(DSC)寻找隔膜的熔点作为热闭合温度，由于与材料本身的熔点密切相关，所以如PE 膜，一般关闭温度在135℃附近，PP 为150℃。 多层的闭合性能不一定好于单层的隔膜，在比较ENTEK 和UBE 的闭合曲线后，可以发现：单层隔膜的温度敏感性稍微好于U 孔隔膜，主要是在闭合温度带宽上，单层隔膜比较集中，大概在144-150度（具体数据需要参考材料供应

商的指标），而多层U 孔隔膜在闭合温度带宽比较宽，对电池的闭合反映速度有点不太好。在实际上，闭合性能在国内很少有这个方面的具体数字的要求--从官方文件到电池用户，提的太少；

不管多层膜还是单层膜，目前使用在锂离子电池中的聚烯烃类隔膜的热关闭机制无一例外是和PE 的熔点相关，即通过PE 熔化，在表面能的作用下孔塌陷，从而阻止离子进一步通过。因此从根本上讲，隔膜的热关闭机制和选取的PE 的分子量及其他一些性能相关，当然和孔径大小以及结晶程度等等也是密切相关的，单层膜和多层膜不存在好坏之分。但如果说的温度敏感性，这实际上要考虑的是膜的微观结构了，就是在表面张力作用下孔塌陷的机制了。比较复杂，不是说通过UBE 和ENTEK 的简单比较就可以得出结论的。

3.4 宏观特性

(1) 亮点。亮点是因为光线在隔膜微孔中的反射折射。如果在隔膜上发现亮点，原因主要有三个：1、通孔；2、未融化的原始树脂；3、受压后闭孔。其中后两个都是无孔区域，面积又小，对电性能及安全性能影响较小。但是第一个则会影响到电池的安全性能。要对其是否是通孔进行测试很简单，用酒精在其一面轻檫，如果有酒精透过，则表明是通孔。通孔发生的几率非常小，有通孔时，把其放在灯光下，肉眼也可以观察到。

图1.4 偏移测量示意图；

1, 直边；2, 试样；3, 试验平台

(2) 偏斜。用于评定成卷隔膜的变形情况，指的是隔膜平整展开时，其边缘

不呈直线。(GB/T 13452.2---2009) 偏斜的测量是从卷上放出一段隔膜，铺在平面上测量每一边与直线的偏离值。具体如图1.4：

设备：平整水平太，宽度大于隔膜宽度，长度取1500±15mm ，两边不平行度不超过0.1º；软刷子；钢直尺，长度大于1525mm ；钢板尺，分度为1mm ，长度为150mm 。

制样：剥去膜卷最外三层隔膜，取一段约2m 长的隔膜作为一个试样，共取三个，取样时应缓慢放卷，其速度约300mm/s。

过程：将隔膜试样按上图所示置于桌面上，用软刷子从一端起轻压试样，使之与桌面接触，尽可能赶走里面的空气；然后将钢直尺压在隔膜的一边相距1500±15mm 的两个点上，用钢板尺测量隔膜该边缘距钢直尺的最大距离d 1；再将钢直尺压在隔膜的一边相距1500±15mm 的两个点上，用钢板尺测量隔膜该边缘距钢直尺的最大距离d 2，然后用另两个试样重复上述过程。

结果：d 1与d 2之和即为试样的偏移，单位为毫米；取三次测定的中值作为实验结果，结果取两位有效数字。

(3) 波浪边。也是指隔膜的变形情况，表现为隔膜边缘高低不平，像波浪一样起伏。偏移有时候在拉直的情况下也可能表现为波浪边，但波浪边除了会影响电池的装配之外，也可能造成后续的电芯变形。

(4) 击穿电压。用电压平台给隔膜从小到大依次施加一定的电压，可以测试隔膜的击穿电压。一般隔膜的击穿电压都在1000KV 以上，完全可以满足电池绝缘要求。当然，此一测试也可以用来检查隔膜穿孔。穿孔的地方隔膜的击穿电压会很小。在电池装配的工序中，卷绕好的电芯总要经过一个Hi-pot 测试，主要就是为了检测隔膜的大的微孔或缺陷可能造成的电池短路。

(5) 静电。为了不影响电池装配优率，不增加工艺难度，不影响锂电池的电化学性能，隔膜要求表面无静电，易分离，不吸尘。

(6) 收卷对齐度。隔膜卷料的对齐度可能影响电芯的装配，特别是卷绕时如果对齐度太差，造成卷绕纠偏不及，膜片对齐度下降造成装配坏品。隔膜卷料对齐度可以用肉眼观察隔膜卷料侧面的平整度来做判断，没有一定的标准，如果要做定量比较，可以用带有纠偏仪的机器把隔膜复卷，然后利用纠偏数据表征对齐度。

(7) 隔膜的颜色。在市场上销售的隔膜从颜色上来看，有的膜白一些雾度大一些，有的透明一点，看上去有红光，这主要与膜的孔径和开孔率有关。白度大的膜孔径相对大一些，泛红光的孔径会稍微小一些。

备注：

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