羟基磷酸钙的制备及其对甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合的影响

第6卷第5期 过 程 工 程 学 报 Vol.6 No.5 2006 年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2006

羟基磷酸钙的制备及其对甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合的影响

黄 维， 章于川， 夏 茹

(安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230039)

摘 要：利用Ca(OH)2和H3PO4中和反应制备悬浮聚合分散剂超细羟基磷酸钙(HAP). 通过正交实验法，研究了反应温度、Ca(OH)2浓度、H3PO4滴加速度、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的加入量等各因素对反应产物羟基磷酸钙结晶形态与尺寸的影响. 分别将不同条件下制备的HAP与聚乙烯醇(PVA)组成复合分散体系，通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的悬浮聚合反应，比较了各组的聚合效果. 应用红外光谱及透射电镜对HAP进行了表征，分析了HAP的结晶形态及尺寸对聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的粒径及其分布的影响. 结果表明，本实验制备的长×宽为140 nm×35 nm的针状结晶HAP与PVA的复合分散体系对MMA悬浮聚合效果最好，可制备出综合性能较好、粒径d32达1.41 mm的PMMA光学小球.

关键词：正交实验；羟基磷酸钙；中和；甲基丙烯酸甲酯

中图分类号：O631.5 文献标识码：A 文章编号：1009−606X(2006)05−0742−06

1 前 言

球对称高分子梯度折射率(Gradient Refractive Index, GRIN)光学小球因不存在斜光线，且线度小，焦距短，外形易加工，使用易调整，在集成光学和微型光相应聚学系统中极具应用前景[1−3]. 选择折射率n较高、合物透光率较高的单体为第一单体M1，折射率n低、采用悬与M1的聚合物相容性好的单体为第二单体M2，浮扩散共聚法，利用单体液滴表面张力的作用，直接制得表面光滑、圆度较好的高分子梯度折射率小球，不仅成本低廉，而且一次成型数量大，具有无机玻璃制备的梯度折射率小球透镜所无法相比的优势. 目前在光学器件上应用的GRIN小球透镜要求直径1∼2 mm、圆度好、可见光透过率高(>90%)，梯度折射率差值∆n高达0.4以上. 其中粒径、圆度、透光率等直接取决于第一单体M1的选择及其悬浮预聚反应的条件，而悬浮分散体系的选择、配比、用量则是关键因素.

聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)透光率高、机械强度较好、质轻、耐老化、不结晶，这些特点使其成为制造高分子光学器件的首选材料. 另外PMMA折射率较高，与折射率低的含氟丙烯酸酯(M2)相容性好，因此常选择甲基丙烯酸甲酯(Methyl- methacrylate, MMA)为第一单体M1. 工业上MMA的悬浮聚合常用的无机分散剂为碱式碳酸镁或磷酸三钙，本工作采用超细羟基磷酸钙[Hydroxyapatite, HAP, Ca10(PO4)6(OH)2]作为MMA悬浮聚合的无机分散剂. 无机分散剂的作用主要是依靠吸附在悬浮聚合单体液滴表面上的不溶性无机粉末的隔离作用而防止其聚并，单

[3]

[4]

独使用时，用量比较大，效果也差. 超细HAP的比表面积大，用量可减少，如果添加少量的表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠(Sodium Dodecylbenzene Sulfonate, SDBS)，同时再与高分子分散剂复合使用，则可控制并明显提高悬浮聚合小球粒径及其分布的稳定性[5].

本工作分两步进行，第一步是超细HAP无机分散剂悬浮液的制备. 针对中和法制备HAP的几个重要因素温度、Ca(OH)2的浓度、H3PO4的滴加速度及SDBS的加入量等设计正交实验，并通过傅立叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometric Analyzer, FT-IR)及透射电镜(Transmission Electron Microscope, TEM)对制备的HAP进行表征与观察. 第二步，将不同条件下制备的HAP与聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol, PVA)组成复合分散体系HAP/PVA/SDBS，然后通过MMA的悬浮聚合反应分析比较HAP结晶形态及尺寸对PMMA小球粒径与其分布的影响.

2 实 验

2.1 原料及试剂

甲基丙烯酸甲酯(化学纯，北京朝阳旭东化工厂，经减压蒸馏除阻后低温保存待用)，交联剂(Cross-linking Agent, CLA)自制；过氧化苯甲酰(Benzoperoxide, BPO，化学纯，上海申利化工厂，经重结晶提纯)，聚乙烯醇(PVA)KH-20(分析纯，日本东京化成工业株式会社)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS，化学纯，上海试剂一厂)，氢氧化钙[Ca(OH)2，分析纯，天津市光复精细化工研究所]，磷酸(H3PO4，分析纯，上海化学试剂有限公司). 2.2 仪器

收稿日期：2005−08−12，修回日期：2005−11−15

作者简介：黄维(1980−)，女，安徽省宿州市人，硕士研究生，高分子物理与化学专业；章于川，通讯联系人，Tel: 0551-5107768, E-mail: [email protected].

第5期 黄维等：羟基磷酸钙的制备及其对甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合的影响 743

HAP合成装置(滴加速度可控)和MMA悬浮聚合装置(转速可控)均为自行设计加工；透射电镜(TEM)，JEM-100SX型，日本电子公司；傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Nexus-870，美国Nicolet公司；JC4-10读数显微镜，上海浦东新发仪表电子公司；He−Ne激光器−积分器−光电检流计为自行设计配置(见图1).

均匀后配制成HAP/PVA/SDBS复合分散体系，室温下依次加入水相阻聚剂次甲基蓝、溶有适量BPO和交联剂(CLA)等MMA单体的混合物. 调节并保持一定的搅拌速度使液滴分散，大小合适，然后以1~2℃/min的速度升温至75℃保温2 h后，再以1℃/min升温至85℃保温45 min，停止搅拌，抽滤、洗涤并干燥. 聚合得到的PMMA小球照片见图2. 2.4 分析测试

2.4.1 羟基磷酸钙的表征

分别采用傅立叶变换红外光谱和透射电镜对HAP进行表征.

2.4.2 PMMA小球粒径及其分布的表征

用分样筛对所合成的PMMA小球进行筛分，根据

Integrating sphere

Photoelectricity

galvanometer

He−Ne laser

图1 透光率测试系统

Fig.1 Transmittance measuring system

不同级分的小球质量分率测定其平均粒径及粒径分布方差，以表征聚合物小球粒径的大小与表观形态. 在研究液−液分散聚合时，文献[8]使用的体积平均粒径d32应用最广，计算公式如下：

d32

2.3 合成实验

2.3.1 羟基磷酸钙的制备

采用文献[6,7]的方法制备HAP. 反应方程式为

10Ca(OH)2+6H3PO4→Ca10(PO4)6(OH)2+18H2O.

md=

md

ii

3i2i

=

w=1wf

ii

i

i

di

，其中fi=wi

∑w

i

,

式中mi, wi, fi分别表示粒径为di级分的粒子数、质量和质量分率.

表征粒径分布偏粒径分布通常用标准偏差σ表示，

离平均粒径的程度，σ值越小，分布越窄. σ值可按式

用电子天平称取一定量的Ca(OH)2粉末和H3PO4液体，分别倒入烧杯中，加入一定量的蒸馏水溶混，将Ca(OH)2悬浊液置于反应器中，H3PO4溶液倒入自动可控滴加装置中，升温至反应温度，调节滴加速度，快速搅拌使其反应，滴加完毕后，加入一定量的SDBS，保温45 min. 根据正交实验方案，改变实验条件，得到不同的HAP− SDBS悬浮液.

2.3.2 甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合

分别将每组HAP−SDBS悬浮液与一定量PVA溶液加入悬浮聚合装置中，在快速搅拌的条件下充分混合

σ=[mi(di−d32)2/(N−1)]1/2计算，式中N表示粒子总数. 2.4.3 PMMA小球圆度的测定

用读数显微镜测量小球不同方向直径6次，通过与平均直径的绝对偏差σ来表征小球圆度，σ值越小，圆度越好. σ可按式σ={∑(Di−)/[n(n−1)]}1/2计算. 式中n是测量的次数，Di是任意一次测定结果的数值，是n次测定结果的平均值.

2.4.4 PMMA小球透光率的测定

将波球的透过率测定[9]采用He−Ne激光器为光源，长为1536 nm的激光束射入聚合物小球，透过小球的激光经过积分球检测其强度，光强直接由与积分球相连的光电检流计读出. 透过率的大小为透过小球的激光光强(光电检流计读出的电流I1)与直接进入积分球激光光强(电流I0)的比值：Tt(%)=(I1/I0)×100%.

图2 悬浮聚合法制备的聚合物微球PMMA照片

Fig.2 Photo of polymer spheres fabricated by suspension

polymerization

3 结果与讨论

3.1 影响HAP的因素

确定温度(A), Ca(OH)2的浓度(B), H3PO4的滴加速度(C), SDBS(浓度为1.0×10−5 g/mL)的用量(D)4个因素，每个因素选择4个水平，正交实验设计的因素水平见表

744 过 程 工 程 学 报 第6卷

1，其中Ca(OH)2, H3PO4用量分别为0.037和0. 029 g，搅拌速度为350 r/min.

根据表1，采用L9(34)正交表[10]，实验方案及结果见表2.

表1 正交实验的因素和水平

Table 1 The factor−level table of orthogonal tests

Level

Temperature, A (℃) Concentration of Ca(OH)2, B (g/L)

1 25 1.9 2 75 3 85

1.5 1.2

Factor

Feeding rate of H3PO4, C (mL/min)

3

First 1/3 at 10 mL/min, followed by 1 mL/min for the rest

First 1/3 at 10 mL/min, followed by 3 mL/min for the rest

Amount of SDBS, D (mL)

1.0

1.5 2.0

表2 正交实验及其结果

Table 2 The orthogonal experimental tests and results

HAP

Morphology Size, length×width (nm×nm)

1 1 1 1 1 Floccule and needle 45×7.5 2 1 2 2 2 Particle and a little needle 10 (diameter) 3 1 3 3 3 Floccule and long needle 10×9 4 2 1 2 3 Needle 365×30 5 2 2 3 1 Needle 180×25 6 2 3 1 2 Needle 160×25 7 3 1 3 2 Needle and floccule 160×9 8 3 2 1 3 Needle 140×35 9 3 3 2 1 Needle 194×41 I 506.0 12727.5 9237.5 12791.5 II 19450.0 9478.5 18982.5 5518.5 III 14294.0 12044 6030 15940 I/3 168.7 4242.5 6327.5 4263.8 II/3 6483.3 3139.5 3079.2 1839.5 III/3 4764.7 4014.7 2010 5313.3 Range 4596 1103 4317.5 3473.8 Note: Analysis was based on the grain sizes of HAP in Table 2. No.

3.1.1 HAP的红外表征

从图3可以看出，3573 cm−1是OH−的特征吸收峰，567, 604, 964, 1037 cm−1是磷酸根(PO43−)的特征峰，3430, 1632 cm−1则是由于产物中含有一定的水分造成的.

Transmittance (%)

10080

604020

[***********][1**********]00

Wavenumber (cm)

−1

4制备的羟基磷酸钙的尺寸最大，方案2的最小，方案4, 5, 6, 8, 9的针状结晶体含量均较高，絮状物含量少. 3.1.3 正交实验中各因素对HAP晶粒形态及尺寸的影响

根据表2所示实验结果分析极差R的大小，可判断在本实验所选定的条件下，影响HAP结晶形态及尺寸的各因素依次为：A(温度)>C(H3PO4的滴加速度)>D(SDBS的加入量)>B(Ca(OH)2的浓度). B对实验结果的影响最小，可以忽略.

由结晶动力学分析可知，反应温度低，临界晶核尺寸小，晶胚容易达到临界晶核的粒度并继续长大，表现为成核速率快、晶核形成多. 同时，晶体在较低的温度下生长速度慢，二者综合作用的结果是析出的晶粒多、尺寸小. 反应温度高，晶核形成的数量较少，但临界晶核的尺寸变大，同时，晶体在较高的温度下生长速度快，因而能够获得较大的晶粒[11]. 在一定的温度范围内，反应温度越高，产物的针状结晶体也越多. TEM照片(图4)显示，随着温度的升高，产物中絮状物大大减少，HAP以针状结晶物为主.

H3PO4的滴加速度慢时，有足够的时间使反应离子相互碰撞聚集成微小的晶核，成核数量多，最终形成的

图3 HAP的红外光谱图 Fig.3 FT-IR spectrum of HAP

3.1.2 HAP形态分析

图4是按各实验方案制备的HAP的TEM照片，对各HAP形态的具体分析见表2. 表2及图4显示，方案

第5期 黄维等：羟基磷酸钙的制备及其对甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合的影响 745

HAP晶粒尺寸小、分布窄，反之晶粒尺寸大、分布宽. 另一方面，过快的滴加速度易使未完全离解的HPO42−离子直接参与反应，影响产物的纯度. Bouyer等[12]的研究表

明，过快的滴加速度会使HPO42−和H2PO−参与反应，最终得到的产物为缺钙磷灰石.

Sample1 (100×1000)

Sample 2 (80×1

000)

Sample 3 (100×1

000)

Sample 4 (50×1

000)

Sample 5 (100×1

000)

Sample 6 (100×1000)

Sample 7 (100×1000)

Sample 8 (100×1

000)

Sample 9 (80×1

000)

在制备过程中，若反应物Ca(OH)2和H3PO4的浓度过高，一方面使局部反应过于剧烈，生成的晶粒极其细

图4 不同配方制备的HAP的TEM照片

Fig.4 The TEM photographs of HAP

3.2 MMA的悬浮聚合分散剂HAP合成条件的优化选择

分别将正交实验中每组制备的羟基磷酸钙(加入了SDBS)与等量的PVA组成复合分散体系进行MMA的悬浮聚合平行实验(其中，油水比、引发剂和交联剂的量均相同)，实验结果见表3. 悬浮聚合得到的PMMA小球粒径越大、圆度越好、透光率越高，说明该方案制备的HAP与PVA的复合协同效果越好.

本实验希望得到大粒径、综合性能较好的PMMA小球，表3显示采用方案8制备的HAP与PVA组成的复合分散体系进行MMA的悬浮聚合，聚合过程稳定，制备的PMMA小球粒径最大，圆度和透明度都较好.

在HAP/SDBS分散体系中，SDBS除了能使HAP粉末表面界面特性明显改变外，还可以降低液体表面张力. SDBS的量增加，液体表面张力减小，有利于MMA的聚合. 但如果加入的SDBS量过大时，单体表面张力下降过多，则小球粒径过小，聚合时液滴体积收缩不能保持球形，出现皱缩的不规则形.

当Ca(OH)2小，体系粘度增大，不易分散，有文献[13]报道，质量浓度大于15.0%时，体系呈胶态；另外，局部离子浓度过高，容易使部分Ca(OH)2粒子来不及完全转化就被包藏在生成物中，造成反应不完全. 随反应物浓度降低，Ca10(PO4)6(OH)2晶粒增长、分散状况均变好. 由于本实验采用的Ca(OH)2浓度变化不是很大，表3结果表明，浓度对HAP产物尺寸的影响不是十分明显.

H3PO4滴加结束后应立即加入SDBS，这是因为在未形成HAP的稳定结构之前加入表面活性剂SDBS，它参与HAP粒子表面的化学反应，稳定地被吸附在HAP粒子表面，极大地改变了HAP粒子的表面结构，增加从而有效地提高了MMA单体液滴了HAP的亲油性[5]，

表面对HAP的吸附性，阻止液滴合并，使悬浮聚合稳定地进行. 另一方面，SDBS的加入也可以防止HAP粒子在制备过程中团聚.

746 过 程 工 程 学 报 第6卷

3.2.1 HAP形态对PMMA粒径及其分布的影响

从表4可以看出，随着HAP针状结晶体含量增加，PMMA粒径及其分布也增大. HAP呈针叶状，不仅易吸附在MMA液滴表面，晶粒彼此也易于搭接在一起，形

成较厚的稳定覆盖层，在聚合中起着良好的隔离作用. HAP针状结晶体越多，聚合初期就易形成粒径较大的MMA单体液滴，故最终形成的PMMA的粒径也较大.

表3 悬浮聚合制备的PMMA的表征

Table 3 Characterization of PMMA spheres fabricated by suspension polymerization

No. Diameter, d32 (mm) Size distribution, σRoundness, (×10−3)Transmittance (%) (λ=1536 nm) 1 0.84 0.35 2.582 79 2 0.88 0.55 2.172 80 3 0.85 0.51 2.590 84 4 1.13 0.62 2.172 83 5 1.05 0.66 1.951 86 6 1.02 0.65 2.108 76 7 1.04 0.67 2.826 74 8 1.41 0.81 3.439 80 9 1.09 0.71 3.362 75

Note: Conditions of suspension polymerization: MMA 25 g, H2O 50 mL, BPO 0.5 g, CLA 0.5 g, PVA 0.05 g, stirring speed 90 r/min.

表4 HAP结晶形态与PMMA粒径的关系

Table 4 The relationship between morphology of HAP and diameter of PMMA

No. 1, 3 2 7 4, 5, 6, 8, 9

Co-features of HAP microcrystal

Much floccule with little needle-shaped particles Majority was particles with a little long needle shape With much more needle-shaped particles than No.1 and No.3 samples, and a little floccule existed Much more needle

PMMA

Diameter, d32 (mm)

Below 0.85 0.88

Size distribution, σ Below 0.51 0.55

1.04 0.67 Above 1.02

Above 0.62

3.2.2 HAP晶粒尺寸对PMMA粒径及其分布的影响

根据悬浮聚合的经典机理，无机分散剂的粒径越小，其机械隔离防聚并作用越好，所得小球圆度越好，同时粒径也越小. 本实验所制备的无机分散剂HAP针状晶体的宽度均小于100 nm，属于一维纳米级结晶体，实验证明其对MMA悬浮聚合单体液滴的防聚并效果、小球圆度均较好. HAP针状结晶体的尺寸对PMMA粒径及其分布的影响由图5可以看出，PMMA小球粒径随HAP尺寸的增大先增大到一个极大值再减小，然后呈上升趋势. 但随着HAP尺寸增大，防聚并效果明显下

d32 of PMMA (mm)

1.41.3

1.21.11.00.90.8

2000

4000

6000

[1**********]000

降，聚合物小球粒径虽增大但圆度变差，不规则形状增多. 当HAP的长×宽为4900 (nm×nm，即Sample 8的HAP)时，HAP/PVA/SDBS综合复配效果最好，PMMA粒径最大.

4 结 论

利用Ca(OH)2和H3PO4中和反应制备悬浮聚合分散剂超细羟基磷酸钙(HAP)，由研究结果得出如下结论：

(1) 温度为85℃, Ca(OH)2的浓度为1.5 g/L, H3PO4

的滴加速度为3 mL/min, SDBS用量为2 mL时，得到较多的长针状结晶的HAP. 利用其复配的复合分散体系HAP/PVA/SDBS进行MMA悬浮聚合，得到的PMMA小球粒径最大，达1.41 mm.

(2) HAP的针状结晶体含量越大，PMMA小球的粒径也较大，圆度也较好.

(3) 随HAP晶粒尺寸的增加，PMMA小球粒径先增大到一个极大值然后减小，但随着HAP尺寸增大，HAP防聚并效果明显下降. 当HAP的长×宽为4900 (nm×nm)时，PMMA粒径最大，综合性能也较好.

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HAP length×width (nm×nm)

图5 PMMA粒径与HAP尺寸的关系

Fig.5 The relationship between diameter of PMMA

and size of HAP

第5期 黄维等：羟基磷酸钙的制备及其对甲基丙烯酸甲酯悬浮聚合的影响 747

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Synthesis of Hydroxyapatite and Its Effect on Suspension Polymerization of Methylmethacrylate

HUANG Wei, ZHANG Yu-chuan, XIA Ru

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Key Laboratory of Environment-friendly

Polymer Material of Anhui Province, Hefei, Anhui 230039, China)

Abstract: A method of hydroxyapatite (HAP) microcrystal synthesis with neutralization reaction of Ca(OH)2 suspension and H3PO4 solution was studied. With designed orthogonal tests, the effects of temperature, concentration of Ca(OH)2, feeding rate of H3PO4 and amount of sodium dodecylbenzene sulfonate (SDBS) on the morphology and properties of HAP were investigated. Several groups of compound dispersant agents of HAP, polyvinyl alcohol (PVA) and SDBS were prepared, and the effect of each group on the suspension polymerization of methylmethacrylate (MMA) was assessed and compared with each other. The HAP was characterized by FT-IR and TEM. The influences of morphology and size of HAP crystal grains on diameter and size distribution of PMMA were analysed. The results showed that HAP/PVA/SDBS had good effects on suspension polymerization of MMA. It was found that the system of diameter of PMMA increased with increasing acicular degree of HAP, and the diameter of PMMA first increased and then decreased with increasing size of HAP and when the size of HAP was 140 nm×35 nm, the diameter of PMMA reached peak value at 1.41 mm. Key words: orthogonal test; hydroxyapatite; neutralization; methylmethacrylate