环境空气硫酸雾测定
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环境与健康杂志２００７年１２月第２４卷第１２期ＪＥｎｖｉｒｏｎＨｅａｌｔｈ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００７，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．１２
【技术与方法】
文章编号：１００１－５９１４（２００７）１２－０９９２－０３
空气中硫酸雾的离子色谱测定法
郭虹，雷凯，王凯，毛海泉
摘要：目的
建立了一种简便、快速测定空气中硫酸雾的离子色谱分析方法。方法
用微孔滤膜采集样品，以碳酸钠－
方法的
碳酸氢钠混合液为淋洗液，用离子色谱进行样品分离，外标法定量。并与氯化钡比浊分光光度法进行比较。结果
线性范围为０．５～１０．０μｇ／ｍｌ，线性方程为ｙ＝２．１１６ｘ＋７９７３，相关系数为０．９９９８，日内精密度和日间精密度试验的ＲＳＤ＜３％，样品加标回收率为９５．７％～９８．７％，检出限为０．０２２μｇ／ｍｌ，该法与氯化钡比浊分光光度法测定结果差异无统计学意义（Ｐ＞
０．０５）。结论该方法操作简便，灵敏度高，选择性好，基体干扰少，适用于空气中硫酸雾的测定。
文献标识码：Ａ
关键词：色谱法，离子；硫酸雾；空气中图分类号：Ｒ９９４．６
ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＳｕｌｆｕｒｉｃＡｃｉｄＭｉｓｔｉｎＡｉｒｂｙＩｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙＧＵＯＨｏｎｇ，ＬＥＩＫａｉ，ＷＡＮＧＫａｉ，ｅｔａｌ．Ｃｅｎｔｅｒｆｏｒｔｈｅ
ＤｉｓｅａｓｅＣｏｎｔｒｏｌａｎｄＰｒｅｖｅｎｔｉｏｎｏｆＴｏｎｇｚｈｏｕ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０１１００，Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＯｂｊｅｃｔｉｖｅＴｏｄｅｖｅｌｏｐａｑｕｉｃｋ，ｓｉｍｐｌｅａｎｄｓｅｎｓｉｔｉｖｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｍｉｓｔｉｎｔｈｅａｉｒｂｙｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．ＭｅｔｈｏｄｓＴｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｏｌｌｅｃｔｅｄｂｙＮｉｌｌｉｐｏｒｅｆｉｌｔｅｒ，Ｎａ２ＣＯ３－ＮａＨＣＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｕｓｅｄａｎｄｔｈｅｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇｉｏｎ－ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙａｓｗｅｌｌａｓｅｘｔｅｒｎａｌｓｔａｎｄａｒｄｃｕｒｖｅ．ＲｅｓｕｌｔｓＴｈｅｌｉｎｅａｒｒａｎｇｅｏｆｔｈｅｍｅｔｈｏｄｗａｓ０．５－１０．０μｇ／ｍｌａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｓ０．９９９８．ＴｈｅＲＳＤｆｏｒｔｈｅｔｅｓｔａｃｃｕｒａｃｙａｎｄｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｒｅｐｅａｔｔｅｓｔｓｗｉｔｈｉｎｏｎｅｄａｙｏｒｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｄａｙｓｗａｓ＜３％．Ｔｈｅｒａｔｅｓｏｆｒｅｃｏｖｅｒｙｗｅｒｅ９５．７％－９８．７％ａｎｄｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓ０．０２２μｇ／ｍｌ．Ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄｗａｓｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｔｏｔｈｅｎａｔｉｏｎａｌｓｔａｎｄａｒｄ．Ｎｏｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｄｅｆｅｒｅｎｃｅｗａｓｓｅｅｎｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｏｆｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｍｅｔｈｏｄａｎｄｂａｒｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｔｕｒｂｉｄｉｍｅｔｒｙ．ＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓＴｈｅｐｒｅｓｅｎｔｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅ，ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ，ａｎｄａｃｃｕｒａｔｅｗｉｔｈｇｏｏｄｓｐｅｃｉｆｉｃｉｔｙ，ｉｔｉｓａｐｐｌｉｃａｂｌｅｔｏｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｍｉｓｔｉｎｔｈｅａｉｒｂｙｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｉｏｎ_Ｓｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄｍｉｓｔ‘Ａｉｒ
硫酸具有很强的腐蚀性，其形成的硫酸雾颗粒可侵入人体深部组织对健康造成危害，长期接触高浓度的硫酸雾可导致人体支气管扩张、肺气肿、肺硬化［１］。目前，作业环境空气中硫酸测定方法主要有氯化钡比浊分光光度法［２］，该法干扰因素多，操作时需严格控制反应条件，其显色的时间及试剂加入方式对测定均产生较大的影响，测定结果难以获得良好的准确度和精密度。笔者运用离子色谱的分离技术，用微孔滤膜采集样品，建立了空气中硫酸雾的离子色谱测定法。
混合液，流量为１．２ｍｌ／ｍｉｎ，抑制电流为５０ｍＡ，进样量为２５μｌ。
１．３样品的采集
在采样点，将装好微孔滤膜的采样夹，以５Ｌ／ｍｉｎ
流量采集１５ｍｉｎ空气样品。采样后，将滤膜置于比色管内运输保存。
１．４试验方法
１．４．１对照试验
对照。
将装好微孔滤膜的采样夹带至采样
点，除不采集空气外，其余操作同样品，作为样品空白
１材料与方法１．１仪器与试剂
ＤＸ－１２０型离子色谱仪（美国Ｄｉｏｎｅｘ公司），配ＩｏｎＰａｃＡＳ１４阴离子分离柱，ＩｏｎＰａｃＡＧ１４保护柱，ＡＳＲＳ自身抑制器，Ｅａｓｙ２０００ｐ色谱工作站（美国Ｄｉｏｎｅｘ公司）。ＤＳ－２１Ｃ型气体采样器，负载流量１～１２Ｌ／ｍｉｎ（双路），０．８μｍ微孔滤膜（北京联谊兴通有限公司）。１０００μｇ／ｍｌ硫酸盐标准液（ＧＢＷＥ０８０２６６，国家标准物质研
所究中心）；４．８ｍｍｏｌ／Ｌ碳酸钠；０．６ｍｍｏｌ／Ｌ碳酸氢钠。
用试剂为优级纯，实验用水电导率＜１．０μＳ／ｃｍ。１．２色谱条件
淋洗液为４．８ｍｍｏｌ／ＬＮａ２ＣＯ３和０．６ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣＯ３
作者单位：北京市通州区疾病预防控制中心理化检验科（北京１０１１００）作者简介：郭虹（１９６０－），女，副主任技师，从事卫生理化检验研究。
１．４．２样品处理向装有采样滤膜的具塞比色管中加入１０．０ｍｌ水，放置５ｍｉｎ，进行测定。
１．４．３标准曲线的绘制分别配制０．５０、１．００、２．５０、５．００、１０．０μｇ／ｍｌ的硫酸盐标准系列，在选定的色谱条件下进行测定，每个浓度测定６次，以峰面积均值对相
应溶液浓度绘制标准曲线。
１．４．４样品分析用测定标准系列的条件测定样品和
空白对照溶液，进样２５μｌ，根据测定的峰面积与标准曲线进行比较定量。
１．４．５硫酸雾浓度的计算按公式（１）计算空气中硫
（１）
酸雾的浓度：
ｃ＝１０×ｃ０×１．０２１／Ｖ０
式中：ｃ—空气中硫酸雾的浓度，ｍｇ／ｍ３；ｃ０—测得样品溶液中硫酸盐的浓度，μｇ／ｍｌ；１０—样品溶液的体积，ｍｌ；１．０２１—硫酸盐换算成硫酸系数；
Ｖ０—标准状态下采样体积，Ｌ。
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２结果与讨论
２．１淋洗液浓度的选择
试验仪器ＤＸ－１２０型离子色谱仪报警柱压为１７．５ｋＰａ，以Ｎａ２ＣＯ３和ＮａＨＣＯ３混合溶液作为流动相，在固定流量为１．２ｍｌ／ｍｉｎ的条件下，用不同浓度淋洗液进
行硫酸盐标准液的分离。结果表明，随着淋洗液浓度的增加，硫酸根离子出峰时间逐渐提前，检测效率不断提高。但空白电导率也随之增加，信噪比随之减小，系统压力随之增大，影响检测灵敏度。本实验选用淋洗液为
４．８ｍｍｏｌ／ＬＮａ２ＣＯ３和０．６ｍｍｏｌ／ＬＮａＨＣＯ３混合溶液。２．２淋洗液流量的选择
当淋洗液浓度不变，流量在１．０～１．４ｍｌ／ｍｉｎ范围
内，淋洗液流量越慢，检测灵敏度高，分离效果好，但所需时间长。随着流量的加快，硫酸根离子出峰时间逐渐提前，当流量高于１．４ｍｌ／ｍｉｎ时，峰面积逐渐减小，特别是在分析低浓度样品时，检测灵敏度明显降低，同时柱压升高，影响分离效果。测定时应严格控制淋洗液的流量。本实验选用流量为１．２ｍｌ／ｍｉｎ，在此条件下硫酸根离子峰面积最大，检测灵敏度高，系统运行稳定，低浓度的样品分离度好。见表１。
表１
淋洗液流量对峰面积和柱压的影响
流量（ｍｌ／ｍｉｎ）
峰面积（μＳ・ｍｉｎ）
柱压（ＭＰａ）
保留时间（ｍｉｎ）
１．０５９９１．８１３７０１５．１０１．１５９８３．５１４２５１２．９０１．２５９８２．８１５６４９．０６１．３５８９３．４１６４３８．３６１．４５５８２．６１７７８８．０２１．５
２３２７．９
２９８９
６．５１
２．３检出限和线性范围
在上述已建立的色谱条件下，用外标法，将标准系
列溶液进行６次重复测定，取其均值，以硫酸浓度（ｙ，μｇ／ｍｌ）为纵坐标，色谱峰面积（ｘ，μＳ・ｍｉｎ）为横坐标，经回归分析所得方程ｙ＝７９７３＋２．１１６ｘ，相关系数为０．９９９８，以３倍噪声所对应的浓度计算方法检出限为０．０２２μｇ／ｍｌ，线性范围为０．５０～１０．０μｇ／ｍｌ。２．４精密度
分别配制０．５０、２．５０、１０．０μｇ／ｍｌ浓度硫酸标准溶液，每个浓度的溶液在同一天内测定６次，计算日内精密度，连续６ｄ每天测定一次，计算日间精密度。ＲＳＤ为０．８２％～２．５２％。结果见表２。
表２
离子色谱法测定硫酸雾的精密度试验结果
（ｎ＝６）
浓度日内精密度
日间精密度
（μｇ／ｍｌ）
±ｓ（μｇ／ｍｌ）ＲＳＤ（％）±ｓ（μｇ／ｍｌ）ＲＳＤ（％）０．５００．４８９±０．０１１２．２５０．４７７±０．０１２２．５２２．５０２．４４５±０．０４８１．９６２．４４２±０．０５７２．３３１０．０
９．８９３±
０．０８２０．８３
９．７４１±
０．１３１１．３４
２．５准确度试验
在样品中分别加入低、中、高不同浓度的硫酸标准
溶液，每个加标样品重复测定６次，回收率分别为
９５．７％，９７．９％，９８．７％。结果见表３。
表３
离子色谱法测定硫酸雾的加标回收率试验结果
（ｎ＝６）
样品本底值（μｇ／ｍｌ）加标值（μｇ／ｍｌ）平均测定值（μｇ／ｍｌ）回收率（％）
样品１３．５３４１．００４．４９１９５．７样品２２．３６０２．５０４．８０７９７．９样品３
１．２５９
５．００
６．１９６
９８．７
２．６采样效率试验
在模拟现场串联２个微孔滤膜收集器，以５Ｌ／ｍｉｎ
流量采集空气样品１５ｍｉｎ，分别测定前后两张微孔滤膜硫酸的含量，当浓度在０．１３４～１．０６７ｍｇ／ｍ３时，采样效率为９４．０％～９８．６％。
２．７洗脱效率试验
取１８张微孔滤膜，分成３组，每组６张，分别加入
１０．０、２５．０、５０．０μｇ的硫酸标准溶液，配成３种不同浓度
的加标样品，放置过夜，按分析步骤进行测定，同时作微孔滤膜空白，洗脱效率为９２．８％～９８．５％。
结果见表４。表４
离子色谱法测定空气中硫酸雾的洗脱效率试验结果
（ｎ＝６）
加标量（μｇ）
测定均值（μｇ）
洗脱效率（％）
１０．０９．２７７９２．８２５．０２４．１６０９６．６５０．０
４９．２６０
９８．５
２．８方法的稳定性试验
用硫酸标准溶液制备加标样品，分成４组，并将样
品于室温保存，分别于第１、２、３、４天进行分析，各组均值与第１天分析均值进行比较。第４天时测定均值与第１天测定值的差＞１０％。表明样品在室温下可保存
３ｄ。结果见表５。
表５
离子色谱法测定空气中硫酸雾的稳定性试验结果
放置时间（ｄ）
均值（μｇ／ｍｌ）
占第１天测定值的百分比（％）
１２．２５２２．２１９８．２３２．１６９６．０４
１．９７
８７．６
２．９干扰试验
根据离子色谱的分离原理，选择ＩｏｎＰａｃＡＳ１４阴离
子色谱柱，空气样品中钙、镁、铁、锰、铵根离子等多种阳离子不干扰测定。碘、溴酸盐、硫离子、亚硫酸根离子、氯酸根等阴离子在ＩｏｎＰａｃＡＳ１４柱无法分离出色谱峰。空气中离子型化合物（氯离子、氟离子、硝酸根离子）在ＩｏｎＰａｃＡＳ１４色谱柱有不同亲和力，与待测物硫
・９９４・
环境与健康杂志２００７年１２月第２４卷第１２期ＪＥｎｖｉｒｏｎＨｅａｌｔｈ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２００７，Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．１２
【技术与方法】
文章编号：１００１－５９１４（２００７）１２－０９９４－０２
食品中硼砂的反相高效液相色谱测定法
陈艳，李红光
摘要：目的
建立反相高效液相色谱（ＲＰ－ＨＰＬＣ）测定食品中硼砂的方法。方法
食品中的硼砂用酸性甲醇提取，姜黄
方法该
冰醋酸衍生，采用ＳｙｍｍｔｒｙＣ１８柱（２５０ｍｍ×４．６ｍｍ，５μｍ），流动相为甲醇－水溶液（８０＋２０），检测波长为５５０ｎｍ。结果结论的检出限为６．４ｎｇ／ｋｇ，ＲＳＤ为２．３％，回收率为９０．６３％～９６．８８％，线性范围为０．０３２～０．３２μｇ／Ｌ，相关系数为０．９９９２。方法具有简便、准确、快速的特点，适合食品中硼砂的测定。
关键词：色谱法，液相；硼砂；食品中图分类号：Ｏ６５７．７
文献标识码：Ａ
ａｎＤｉｓｅａｓｅＰｒｅｖｅｎｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌＣｅｎｔｒａｌ，Ｘｉ’ａｎ，ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＢｏｒａｘｉｎＦｏｏｄｂｙＲＰ－ＨＰＬＣＣＨＥＮＹａｎ，ＬＩＨｏｎｇ－ｇｕａｎｇ．Ｘｉ’Ｓｈａａｎｘｉ７１００５４，Ｃｈｉｎａ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＯｂｊｅｃｔｉｖｅＴｏｅｓｔａｂｌｉｓｈｔｈｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｂｏｒａｘｉｎｆｏｏｄｂｙＲＰ－ＨＰＬＣ．ＭｅｔｈｏｄｓＢｏｒａｘｉｎｆｏｏｄｗａｓｅｘｔｒａｃｔｅｄｂｙａｃｉｄｍｅｔｈａｎｏｌｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙｔｕｒｍｅｒｉｃａｃｅｔｉｃａｃｉｄｄｅｒｉｖａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｎｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙＨＰＬＣ．ＳｙｍｍｔｒｙＣ１８（１５０ｍｍ×４．６ｍｍ，５μｍ）ｗａｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｓｔａｔｉｏｎａｒｙｐｈａｓｅ，ｍｅｔｈａｎｏｌ－ｗａｔｅｒ（８０＋２０）ａｓｔｈｅｍｏｂｉｌｅｐｈａｓｅ，ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｗａｓ５５０ｎｍ．ＲｅｓｕｌｔｓＴｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｗａｓ６．４ｎｇ／ｋｇ，ｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｅｒｒｏｒｗａｓ２．３％，ｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｒａｔｅｓｗｅｒｅｂｅｔｗｅｅｎ９０．６３％ａｎｄ９６．８８％，ｔｈｅｌｉｎｅｒｒａｎｇｅｏｆｔｈｅｂｏｒａｘｗａｓ０．０３２－０．３２μｇ／ｍｌ，ｔｈｅｒｅｇｒｅｓｓｉｖｅｅｑｕａｔｉｏｎｏｆｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｗａｓｙ＝３２１００００ｘ＋１２１０００，ｒ＝０．９９９２．ＣｏｎｃｌｕｓｉｏｎＴｈｅｐｒｅｓｅｎｔｍｅｔｈｏｄｉｓｓｉｍｐｌｅ，ｒａｐｉｄ，ａｃｃｕｒａｔｅｗｉｔｈｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｒｅｓｕｌｔｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ｌｉｑｕｉｄjＢｏｒａｘjＦｏｏｄ
硼砂又名四硼酸钠，为白色或无色结晶性粉末。硼砂经口进入人体内，在胃酸作用下转变为硼酸，抑制消化酶，引起食欲减退，消化不良，急性中毒引起呕吐、腹泻、红斑、循环系统障碍、休克、昏迷等所谓硼酸症。硼砂中的硼对细菌的ＤＮＡ合成有抑制作用，同时也会损伤人体ＤＮＡ。硼砂的成人中毒量为１～３ｇ，成人中华致死量约１５ｇ，儿童约５ｇ，婴儿约２～３ｇ。因此，《
作者单位：西安市疾病预防控制中心理化检验科（陕西西安７１００５４）作者简介：陈艳（１９７７－），女，主管检验师，从事食品检验及毒物分析。
人民共和国食品卫生法》和《食品添加剂卫生管理办法》明令禁止硼砂作为食品添加剂使用。但由于硼砂具有增加食物韧性、脆度及改善食物保水性及防腐功能等，且价格便宜，易于获得，一些不法商贩把硼砂加入面食、元宵、酱油等多种食品中，从而危害人体健康。硼酸的测定有比色法［１，２］、酸碱滴定法、电感耦合等离子傅立叶变换红外光谱仪［３］，这些方法体质谱（ＩＣＰ－ＭＳ）、
在样品的前处理时较为复杂、费时。有文献报道，在非
酸根离子出峰时间不同，对硫酸的测定不产生干扰。见图１。
学意义。结果见表６。
表６
方法本法
氯化钡比浊法
本法与氯化钡比浊法比对试验结果
范围
（μｇ／ｍｌ）
±ｓ
１．３６２～４．７５８１．２６９～４．６５３
１．３１８２．６２２±２．６０５±１．３０５
３小结
该方法采用离子色谱进行空气中硫酸雾的测定，
操作简便，灵敏度高，准确度好与氯化钡比浊法测定结果差异无统计学意义，适用于空气中硫酸雾含量的日
时间ｔ／ｍｉｎ
常分析。
２－
４
１—Ｆ；２—Ｃｌ；３—ＮＯ；４—ＳＯ
－
－
－３
图１在１．２节条件下４种阴离子分离效果
参考文献：
［１］梁友信，孙贵范．劳动卫生与职业病〔Ｍ〕．北京：人民卫生出版社，
２００１：７９－８３．
［２］徐伯洪，闫慧芳．工作场所有害物质监测方法〔Ｍ〕．北京：中国人民
公安大学出版社，２００３：１１８－１１９．［３］王燕，安琳．卫生统计学〔Ｍ〕．北京：北京大学出版社，２００４：３３－３６．
（收稿日期：２００７－０８－０９）
（本文编辑：董子珍）
２．１０本法与氯化钡比浊法比对试验
分别用该法和氯化钡比浊法测定６件空气样品中
硫酸的含量。经配对ｔ检验［３］，差异无统计学意义（ｔ＝
０．１６３，Ｐ＞０．０５）。表明两种方法的测定结果差异无统计