温升速率法测定高活性石灰的活性度
冶金分析,2008,28(8) :19222
Metallurgical Analysis ,2008,28(8) :19222
文章编号:1000-7571(2008) 8-0019-04
温升速率法测定高活性石灰的活性度
郝素菊31,2, 张玉柱1,2, 蒋武锋2, 方 觉2, 白彦东2
(11东北大学材料与冶金学院, 辽宁沈阳 110004;21河北理工大学冶金与能源学院, 河北唐山 063009)
摘 要:介绍了一种测定高活性石灰活性度的方法———温升速率法。测定时, 将225mL 温度
为24℃水倒入1000mL 保温容器内, 在转速为300r/min 的搅拌器搅拌下, 将75g 一定粒度石灰试样倒入容器中, 根据溶液首次出现最高温度时间和达到的最高温度, 计算温升速率, 即石灰活性度。对试样的粒度及实验结果的精密度进行了研究, 测定了5种不同活性石灰的活性度。结果表明:大于1mm 为宜, 活性度, 得到相对标准偏差为0117%(n =32关键词:温升速率法; 活性度; ; 中图分类号:O657199:A
“活性度”来衡量, 活。高活性石灰作为炼钢的造渣剂, 可以加快造渣速度、缩短冶炼时间、降低吨钢石灰消耗、减少杂质带入、提高钢水质量[1-2]。在烧结过程中配加高活性石灰能够强化烧结, 提高烧结矿的产量和质量[3-5]。因此如何准确测定高活性石灰的活性度成为人们研究的又一课题。石灰活性度通常采用酸碱滴定法[6-7]测定, 但是测定结果往往会受酚酞指示剂加入量的多少、盐酸滴定速度及操作因素等的影响。为了寻找一种测定结果不受主、客观条件影响的高活性石灰活性度的测量方法, 我们参照了加拿大国家标准[8], 用最大温升与达到最高温度的时间比即温升速率来衡量石灰活性度, 简称为温升速率法。
量为1000mL 的保温容器内, 开动搅拌器, 转速控制为300r/min 进行搅拌, 然后将75g 一定粒度的石灰试样倒入烧杯中, 同时开始计时、测温, 每隔10s 读一次温度值, 直至温度开始降低为止。记录首次出现最高温度的时间(t ) 及达到的最高温度(T max ) , 按下式进行计算得到温升速率, 即为石灰的活性度。活性度=温升速率=
×60 (℃/min
) t
1 实验部分
111 实验装置
图1 温升速率法测定石灰活性度实验装置示意图
Fig 11 Sketch of temperature rising rate
method measuring apparatus
1. 搅拌器(Stirrer ) ; 2. 温度计(Thermometer ) ; 3. 搅拌棒(Stir bar ) ; 4. 容器(Vessel ) ;5. 支架(Plank )
温升速率法测定石灰活性度的实验装置示意图见图1。112 测定方法
将225mL 温度为24℃的去离子水倒入容
收稿日期:2008-01-31
基金项目:国家自然基金资助项目(No 150474078) , 河北省自然科学基金资助项目(No 1E2006000355) , 唐山市科技
局资助项目(04110101E -4)
作者简介:郝素菊(1966-) , 女, 副教授, 博士生, 研究方向:炼铁环保、节能, E 2mail :sujuh@sina1com 。
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HAO Su 2ju , ZHAN G Yu 2zhu , J IAN G Wu 2feng ,et al. Temperature rising rate method for measurement
of activity of high active lime. Metallurgical Analysis ,2008,28(8) :19222
2 结果与讨论
211 试样粒度的影响
加拿大国家标准测定石灰活性度时要求石灰试样粒度小于01148mm 。为了考察试样粒度对温升曲线的影响, 将试样粒度分为3个等级:小于01148mm ,01148～1mm 和1～5mm , 用同一种活性石灰进行了对比实验, 其温升曲线见图2
。
这个阶段需要的时间较长, 在50s 内完成。第三个阶段消化反应结束, 没有了热量来源, 温度开始降低。
对实验后的石灰残渣进行了分析, 发现粒度小于1mm 的石灰试样, 消化反应很彻底; 而粒度为1～5mm 的石灰试样中, 个别大颗粒试样内部有未反应核存在, 即有未发生消化反应的生石灰存在, 致使消化放出的热量减少, 达到的最高温度较低。
为了简化制样, 并且保证生石灰全部发生消化反应, 试样粒度以不大于1为宜。212 59], 、增大酚酞浓度法和后续补。实验表明, 测定结果与酚酞指示剂加入量的多少、加入时机有关, 并且石灰活性越高, 测定结果的偏差越大(见图3)
。
图2 不同粒度石灰的温升曲线
Fig 12 T emperature rising curve of different
granularity of lime
由图2可见, 小于01148mm 和01148～1
mm 两种粒度的石灰试样其温升曲线能够很好吻合, 均在实验开始40s 时达到最高温度, 分别为87℃和86℃, 仅1℃之差。而粒度为1～5mm 的石灰试样, 升温较慢而且达到的最高温度也较低, 在70s 时达到最高温度79℃。从温度的变化可以将实验过程分为3个阶段:起初消化反应急剧进行, 温度迅速上升。在最初的20s , 水温迅速升高。这是因为生石灰与水混合后, 迅速与水发生消化反应, 反应式如下:
Θ
(2) CaO (s ) +H 2O (l ) =Ca (O H ) 2(s ) +ΔH 298
Θ
式中:ΔH 298=-65. 2kJ /mol , 即1mol CaO 消化放出的热量约为6512kJ 。第二个阶段温升速率逐渐降低直至为0。随着时间的延长, 反应产物会逐渐积累, 覆盖在试样颗粒表面, 阻碍了消化反应继续快速进行, 因此温升速率减小; 但在搅拌器搅拌作用下, 会不断剥离表面的反应产物-消石灰, 暴露出新鲜的生石灰表面, 再与水进行消化放热反应。当所有生石灰消化完全时, 温升速率降为0。对粒度小于1mm 的两种石灰试样, 这个阶段需要20s , 而粒度为1～5mm 的石灰试样, —20
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对上述5种不同活性的石灰, 用温升速率法测定了其活性度。图4是测定过程中温度随时间的变化曲线, 图5是将数据进行处理后得到的石灰活性度曲线。由图4、图5和图3可见, 温升速率法测定的石灰活性度曲线与酸碱滴定法测定的石灰活性度变化趋势一致, 即酸碱滴定法测定的石灰活性度越高, 温升速率法测定的温升速率越大-活性度越大, 达到的最高温度也越高; 反过来升温迅速的石灰, 达到的最高温度越高, 酸碱滴定法测定的石灰活性度越大。
郝素菊, 张玉柱, 蒋武锋, 等. 温升速率法测定高活性石灰的活性度.
冶金分析,2008,28(8) :19222
213 温升速率法测定石灰活性度精密度
为了验证温升速率法测定石灰活性度实验结果的精密度, 用活性度最高的1#石灰进行了32次重复实验, 误差频率分布见图6。由图可见误差频率分布符和高斯曲线[10-11], 测定结果的平均值、标准偏差和相对标准偏差见表1
。
图4 不同活性石灰的温升曲线
Fig 14 T emperature rising curves of different
limes
图6 误差频率分布图
Fig 16 The distribution m ap of frequency of errors
表1 精密度试验结果(n =32)
图5 温升速率法测定石灰活性度
Fig 15 Determination of lime ’sactivity by
temperature rising rate method
T able 1 R esults for precision experiment
高活性石灰与普通低活性石灰的主要区别是CaO 结晶粒度细小, 比表面积大, 气孔率高[5], 遇
试样编号Sample No 1
1#石灰(Lime )
活性度平均值相对标准偏差
标准偏差
(℃(%) /min )
σ
Average RSD
9218
±01160117
水后迅速发生消化反应, 放出大量的热, 所以温度迅速升高, 由于高活性石灰的气孔率大, 消化反应迅速向内部扩散、渗透, 在短时间内消化反应结束; 普通低活性石灰中CaO 结晶粒度粗大, 比表面积小, 气孔率低, 这些都不利于消化反应的进行, 致使消化反应速度降低, 放出的热量减少, 消化反应的时间延长, 温升速率减小, 如图3中酸碱滴定法测定的活性度最高的1石灰在40s 时达到最高温度为86℃, 而活性度最低的5#石灰在60s 时达到最高温度仅为38℃。实验过程中达
#
σ, 即±0148。所以该组实验的极限误差为3
从统计学角度来讲, 温升速率法测定石灰活性度时的真值落在[-0148, 0148]范围内的概率为9917%, 也就是说实验结果的精密度很高, 具有很好的再现性。
3 结论
用温升速率法测定石灰活性度时试样粒度以不大于1mm 为宜。与酸碱滴定法相比, 操作更简单、操作环境更友好, 并且实验结果的精密度很高, 具有很好的再现性。所以说温升速率法是一种较理想的测定高活性石灰活性度的方法。
到的最高温度, 表明了试样中参加消化反应的CaO 含量的多少, 即石灰中活性游离CaO 含量的
高低。达到的最高温度越高, 活性游离CaO 含量越高; 温升速率反映了石灰消化反应速度的快慢, 若消化反应急剧发生, 则瞬间放出大量的热, 温度迅速升高, 温升速率大, 反之, 温升速率小。所以温升速率准确反应了石灰反应性的高低, 比酸碱滴定法用盐酸消耗量表示石灰活性度更直观, 在操作上更简单, 操作环境更友好。
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T emperature rising rate method for of
activity of high HAO Su 2ju 31,2, ZHAN G Yu 21,2, 2, G J ue 2, BA I Yan 2dong 2
(11School &University , Shenyang 110004, China ;
21Energy , Hebei Polytechnic University , Tangshan 063009, China )
Abstract :A met for determining activity of high active lime by temperat ure rising rate met hod was int roduced. 75g of certain granularity ’slime was poured into a 100mL of head retainer , where 225mL of water at 24℃was added in advance , t hen according to t he maximum temperat ure and time at which t he maximum temperat ure appeared for t he first time , t he temperat ure rising rate , i. e. lime ac 2tivity was obtained by calculation. The granularity of sample and p recision of t he experiment result s were st udied. The activity of five different limes has been measured by using t he met hods of acid 2base tit ration and temperat ure rising rate and t he result s have been analyzed 1It showed t hat t he sample size less t han 1mm was suitable when t he activity of lime was determined by t he temperat ure rising rate met hod ,and t he changing tendency of activity measured by two different met hods were conformable 1The met hod has been used to t he determination of t he activity of one lime wit h relative standard devia 2tion of 0. 17%(n =32) .
K ey w ords :temperat ure rising rate ;activity ; acid 2base tit ration ; slaking reaction
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