含氯盐混凝土亚硝酸盐临界摩尔浓度的探讨

．３９４．

混凝土工程耐久性研究和应用

含氯盐混凝土亚硝酸盐临界摩尔浓度的探讨

一。柳俊哲＋。寻丽华１刘彦书．，｜。

东北林辈大学土木工莓学院－哈尔滨，１５００４０。

【摘要】

含氯盐及亚硝酸盐钢筋混凝土在高温干湿循环条件下加速钢筋腐蚀，通过肉眼观察及电极电位、钢筋腐蚀面积率、钢筋腐蚀失重率等腐蚀程度的评价，确定了抑制钢筋腐蚀所需临

界摩尔浓度ＮＯ；，Ｃｌ－比。实验结果表明，腐蚀程度评价方法不同，抑制钢筋腐蚀所需临界摩尔浓度Ｎｏ；，Ｃｌ一比也不同。不管采取何种评价方法，’氯离子含量在４ｋｇ／ｍ３范围内，Ｎ０２／Ｃｌ一摩尔比达到１．２时完全能够抑制混凝土中钢筋腐蚀。’

，

【关键词】

钢筋混凝土阻锈、Ｎ０：／Ｃ１一比

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Ｉ

刖昌

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我国幅员辽阔，各地温差较大，，每年占地近一半国土面积的三北地区需要进行冬季施工，而冬季施工最简便和有效的方法是掺防冻剂进行施工。目前常用的防冻剂组分是氯盐和亚硝酸盐，氯盐成本低而且具有良好的防冻和早强效果，但会加速钢筋的锈蚀，而亚硝酸盐既具有防冻作用还可以防止钢筋的锈蚀，因此常把氯盐和亚硝酸盐混合在一起作为防冻剂的组分。我国《混凝土外加剂应用技术规范》规定：氯盐阻锈类混凝土防冻剂，当氯盐掺量为水泥重量的０．５％～１．５％时，亚硝酸钠与氯盐之比应大于１；而当氯盐掺量为水泥重量的１．５％～３％时，亚硝酸钠与氯盐之比应大于１．３％。实际上混凝土中掺入的氯盐和亚硝酸盐种类，混凝土中钢筋的加速腐蚀方法、钢筋腐蚀的评价方法及加速养护龄期等都会不同程度地影响掺防冻剂混凝土中确定抑制钢筋腐蚀所需临界浓度ＮＯ；／Ｃｌ一摩尔比。本文通过高温高湿和低温低湿循环的方法加速含亚硝酸钙和氯化钙混凝土中钢筋腐蚀，并测定自然电极电位、钢筋腐蚀面积率及

钢筋失重率确定了抑制钢筋腐蚀所需ＮＯＩ／Ｃ１一摩尔比。

２试验概述

２．１

配合比和试件形状’

原材料：水泥采用普通硅酸盐水泥，强度等级４２．５；细骨料为河砂，细度模数２．７；粗骨料为碎石，

最大粒径２０ｍｍ；自来水，混凝土配合比如表１所示。防冻组分采用氯化钙和亚硝酸钙，掺量如表２。

ｔ：

、‘

’

表１混凝土配合比

配合比参数

Ｗ

１８０

、Ｗｉｃ０．６

ＳＰ／％

４１

单位体积用量，（ｋｇ／ｍ３：

Ｃ３００

’Ｓ７６０

Ｇ１０８０

ＳＬｌｃｍ

１６

合气量，％

４

・柳俊哲。博士，教授，电话：０４５１．８２１９２３０２。

检测与评估・３９５・

衰２氯化钙和亚硝酸钙掺量

Ｃｌ’／（ｋｇ／ｍ３）

・

・・

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・ＮＯ；ＩＣｌ’（摩尔比）．－．

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１．２；１．２１．２‘１．２

试件

｛ｔ，

２３

４

ＯＯ０

０．４

●

所使用的钢筋为长３９０ｍｍ，直径１３ｎｌｍ的光圆钢筋，・其化学成分如表３。埋入混凝土以前先用砂纸除去钢筋表面的钝化膜，用丙酮处理以后固定在尺寸为１００ｍｍ×１００ｍｍＸ４００ｍｍ的试模内，试模两端装有固定钢筋的塑料模，经浇注混合料，脱模后成为如图ｌ所示长方体试件，试件的两端部用环氧树脂涂抹以防止端部产生腐蚀。‘

“

、表３钢筋的化学成分

Ｉ

１

＿

Ｃ０．２２８

Ｓｉ—０．３１０

Ｍｎ

１．３４０

Ｐ０．０２９

Ｓ．Ｏ．０２０

ＣｒＯ．０８４

Ｎｉ０．０４０

Ｍｏ

０．０１６

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图１一混凝土试件形状与尺寸．

２．２试件的养护一

，…

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・，Ｅ．

混凝土试件成型以后ｌ天脱模，用薄的塑料薄膜包裹其表面并在２０。Ｃ温度条件下封闭养护至２８天后放入高温养护箱进行如图２的加速养护３０次。

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２４ｈ

湿润

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Ｉ干燥

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９８％ＲＨ，６００ｃ

９８％ＲＨ。６００ｃ

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图２干湿循环过程１

２．３试验方法！

２．３．１

，

自然电极电位的测定，

，自然电极电位测定根据ＡＳＴＭＣ８７６－－－９１标准进行，‘每５个干湿循环，用饱和硫酸铜溶液电极测定

．，

其电极电位，按规定评价标准为：

以大于９０％的概率会腐蚀。：。

・．Ｅ＞－－２００ｍＶ时以大于９０％的概率不会腐蚀；，一２００ｍＶ＞Ｅ＞．－－３５０ｍＶ不确定；‘Ｅ＞Ｗ３５０ｍＶ时

．３９６・

混凝土工程耐久性研究和应用

２．３．２钢筋腐蚀面积率的测定

测定腐蚀面积率的方法是劈裂混凝土试件后取出钢筋，切断钢筋两端各３０ｍｍ，：用透明硫酸纸描

写和涂黑腐蚀部分，然后用图像解析程序求出腐蚀部分的面积，从而通过以上公式计算腐蚀面积率。２．３．３钢筋失重率的测定一

除锈后的钢筋质量的测定方法是：从养护箱中取出来的试件劈裂以后，取出钢筋浸泡在浓度为１０％的柠檬酸铵溶液中除锈，然后切断钢筋的两端各２ｃｍ，称重以后通过上式计算，计算时假设腐蚀前原来的钢筋密度及直径是均匀的……？

，３√试验结果与分析

３．１

钢筋腐蚀程度的评价

图３和图４分别为经过３０次干湿循环以后自然电极电位和腐蚀面积率的测定结果，从图中可以看出氯离子在混凝土中含量小于３ｋｇ，ｍ３时，抑制钢筋腐蚀的．ＮＯ：／Ｃ！－摩尔此随氯离子含量逐渐增加；而当氯离子含量大于３ｋｇ，ｍ３时，等高线图的界面曲线几乎平行于横坐标意味着氯离子浓度增加时抑

制钢筋腐蚀的ＮＯ；／Ｃ１一摩尔比变化不大。氯离子含量４ｋｇ／ｍ３的混凝土，当抑制钢筋腐蚀的Ｎ０２／Ｃ１一．摩尔比分别大于０．５和１．１时，钢筋腐蚀的自然电位分别超过ＡＳＴＭＣ８７６的界线一３５０ｍＶ和一２００ｍＶ，

此时相对应的腐蚀面积率分别从未掺亚硝酸盐时的１００％减小到６７％和１８％，说明Ｎ０２／ＣＩ一摩尔比越大，抑制钢筋腐蚀的效果越好ｆ：但即便自然电位大于一２００ｍＶ也会使钢筋表面产生微小腐蚀，因此钢筋腐蚀的评价指标显得非常重要。而失重率的测定结果却与自然电位、腐蚀面积率有所不同。不管

氯离子含量的大小，随氯离子含量的增加抑制钢筋腐蚀的Ｎ０２／Ｃ１一摩尔比也随之增加。对照腐蚀面积

率的图可以看出，氯离子含量较大时在钢筋表面可能产生了坑蚀，从劈裂试件以后对钢筋的肉眼观察中也证明了这一点。当Ｎ０２／Ｃ１一摩尔比为ｏ．５时譬含氯离子４ｋｇ／ｍ３的混凝土中钢筋的失重率从未掺

亚硝酸盐的７．８％降为２．４％，说明亚硝酸盐虽有明显的抑制腐蚀的效果但不足以完全抑制钢筋的腐蚀；

而当ＮＯ［／Ｃ１一摩尔比为１．２时，含氯离子４ｋｇ／ｍ３的混凝土中钢筋的失重率只有０．１％，几乎完全抑制

了钢筋腐蚀（见图５）二

图３千湿循环３０次时电极电位图４干湿循环３０次时腐蚀面积率

图６为失重率，腐蚀面积率之比随氯离子含量变化曲线。对于局部腐蚀的钢筋来说，失重率，腐蚀表面率之比的大小代表产生坑蚀可能性的大小。从图６中可以看出，氯离子含量越多，Ｎ０２／Ｃ１一摩尔比越小，产生坑腐蚀的可能性越大。

，

、

Ｉ丫综合以上自然电极电位、；腐蚀面积率及失重率的测定结果可以看出抑制钢筋腐蚀的有效ＮＯ；／Ｃｌ一摩尔比随氯离子含量的增加而增加。当氯离子含量小于３

ｋｇ／ｍ３时钢筋表面产生的腐蚀主要表现为均匀

检测与评估

．３９７

腐蚀，而当氯离子含量大于３ｋｇ／ｍ３时钢筋表面会产生坑腐蚀，而完全抑制钢筋腐蚀的ＮＯ；／Ｃ］一摩尔．．比应大于１．２。

图５干湿循环３０次时失重率图６干湿循环３０次时失重率／腐蚀面积率之比

３．２钢筋腐蚀等级的评价

‘

经过干湿循环３０次后的混凝土试件ｊ劈裂后取出钢筋，将肉眼观察结果，利用表４的评价标准进

行评价。混凝土中含有氯离子含量ｌ＂－－４ｋｇ／ｍ３时，Ｎ０２－／ｃｉ一摩尔比分别为０、０．４、０．８、１．２的含钢筋混凝土试件经过３０次干湿循环后，劈裂混凝士试件取出来的钢筋表面腐蚀等级的结果分别如图７～ｌｏ所示。从图中可以看出，‘氯离子含量一定时，＋随着Ｎ０２一／Ｃｌ一摩尔比的增加抑制钢筋腐蚀效果越明显；同样在Ｎ０２－／Ｃ１一摩尔比一定时随着氯离子含量增加，抑制钢筋腐蚀效果越差。

●

１。

、

：

。。：・’．表４钢筋腐蚀等级的评价标准‘

评价标，准

没有腐蚀

钢筋表面有斑点腐蚀

钢筋表面有一薄层锈蚀生成物，并且混凝土表面粘附锈蚀生成物．钢筋表面有一层较厚锈蚀生成物，但断面缩减较小

：．

ｉ

腐蚀等级

Ｉ

ⅡⅢⅣ、．Ｖ

。钢筋表面出现明显膨胀性锈蚀生成物。断面明显缩减

；‘

・日本建策学套：铁筋］，少Ｕ—ｈ连建莱物。耐久性调查・诊断枯上拶褊修指什（棠）同．解说．．。

“

Ｎ０２当ＮＯ］／ＣＩ一摩尔比为１．２时５，。不管Ｃｒ含量多少，钢筋表面几乎未产生钢筋腐蚀，甚至Ｃｌ－’含量为１ｋｇ／ｍ３时的钢筋表面钝化膜，比原来处理之前的钢筋表面钝化膜还清晰可见，－说明亚硝酸根的

抑制钢筋腐蚀作用一直到干湿循环３０次时非常有效。Ｎ０２ＩＣｌ一摩尔比为０的钢筋，不管氯离子含量大

，’

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圈７钢筋腐蚀程度等级变化【１ｋｇ／ｍ３）

图８钢筋腐蚀程度等级变化Ｉ２ｋｇ／ｍ。）

．３９８．

混凝土工程耐久性研究和应用

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图９钢筋腐蚀程度等级变化（３０ｌｉｎ３Ｊ

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图１０钢筋腐蚀程度等级变化Ｉ４ｋｇ／ｍ３）

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小，其内部的钢筋均产生了断面减少的坑蚀。Ｎｏ；／Ｃｌ一摩尔比为０．４的混凝土试件中钢筋，当氯离子含

量大于３ｋｇ／ｍ３时表面也产生了坑蚀。同时有一些钢筋，ＮＯ：／Ｃ１７摩尔比为０与０．４的各部分腐蚀程度

不一样，这可能是由于混凝土中含有较多量的氯离子产生宏电池腐蚀引起的。从而可以看出当Ｎｏ；／ＣＩ。摩尔比小于０．４时混凝土中钢筋难以完全抑制坑蚀，反而由于亚硝酸根含量较低会产生负作用，加速坑腐蚀。当ＮＯｉ／ＣＩ一摩尔比为０．８时在指定的氯离子含量范围内未产生坑蚀，只有均匀腐蚀，且随着氯离子含量的增加腐蚀程度增加，即从氯离子含量为１ｋｇ／ｍ３时的没有腐蚀到４ｋｅ）ｍ３时的较多腐蚀生成物存在。说明随着氯离子含量的增加抑制钢筋腐蚀所需Ｎｏ；／Ｃ１一摩尔比越大。

，

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．”从以上腐蚀等级的评价可以看出，’氯离子含量一定时随ＮＯｉ／Ｃ１一摩尔比的增加，４抑制钢筋腐蚀效果越明显；而抑制钢筋腐蚀的有效摩尔比ＮＯｉ／Ｃ１一随氯离子含量的增加而增加。当ＮＯｉ／Ｃ１一摩尔比为小于０．４时抑制钢筋腐蚀的效果不明显，．有时还可能导致宏电池腐蚀的产生，当摩尔比为０．８时基本上消除了坑蚀，但是不足以完全抑制钢筋腐蚀；而当氯离子含量大于３ｋｇ，ｍ３时钢筋表面会产生坑腐蚀，完全抑制钢筋腐蚀所需ＮＯ；／Ｃ１一摩尔比约大于１．２，与腐蚀程度的评价结果基本吻合。

４结束语

ｊ

．

，

（１）根据所采用的腐蚀评价指标的不同，抑制钢筋腐蚀的临界ＮＯ［／ＣＩ一摩尔比会有一些差别，因

此确定临界摩尔比要综合考虑各项指标。

（２）随着混凝土中氯离子含量增加，钢筋腐蚀量也越大。当混凝土中氯离子含量小于３ｋｇ，ｍ３时钢筋表面产生的腐蚀主要表现为均匀腐蚀，而氯离子含量超过３ｋｇ，ｍ３时钢筋表面出现坑腐蚀。

．（３）当混凝土中氯离子含量达到４ｋｇ／ｍ３时，完全抑制钢筋腐蚀所需ＮＯ；／Ｃ１一摩尔比应大于１．２。。

含氯盐混凝土亚硝酸盐临界摩尔浓度的探讨

作者：作者单位：

柳俊哲， 吕丽华， 刘彦书

东北林业大学土木工程学院,哈尔滨,150040

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