湿式空气氧化法处理硫化钠废碱液
第25卷第3期
2004年6月青 岛 科 技 大 学 学 报
JournalofQingdaoUniversityofScienceandTechnologyVol.25No.3
Jun.2004
文章编号:167226987(2004)0320210204
湿式空气氧化法处理硫化钠废碱液
田进军,丁 珂,王 晟,叶庆国
(青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)
摘 要:采用湿式空气氧化法处理含硫化钠废碱液。考察了反应温度、氧气流速和反应时
间对硫化钠去除率的影响,确定硫化钠废碱液湿气氧化过程的最佳反应条件为,温度90℃,氧气流速012L・min-1。反应时间90min。在此反应条件下,硫化钠的去除率达到99189%,剩余硫化钠的含量仅为318mg・L-1。通过添加氧化铜、:
催化剂可以大大缩短反应时间,并且可以降低反应操作温度。,硫化钠废碱液的湿式空气氧化属于一级反应动力学。关键词:湿式空气氧化;硫化钠;废碱液中图分类号:X703.1 文献标识码:A
StudyonWetSulfideSpentCausticLiquor
2jun,DINGKe,WANGSheng,YEQing2guo
(CollegeChemicalEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China)
Abstract:Sodiumsulfidespentcausticliquorwastreatedbywetairoxidation(WAO).Ef2fectsofreactiontemperature,oxygenvelocityandreactiontimeontheremovalratioofsodi2umsulfidewereinvestigated.Theobtainedoptimumreactionconditionsweretemperature90
℃,oxygenvelocity012L・min-1andreactiontime90min.Underaboveoptimumcondi2tions,theremovalratioofsodiumsulfidewas99189%andtheremainderonlywas318mg・L-1.CuO、MnO2etcwasaddedascatalyst,whichcangreatlyshortenreactiontimeanddropreactiontemperature.Kineticsresearchindicatedthatwetairoxidationofsodiumsulfidespentcausticliquorwasdescribedbyfirstorderequation.
Keywords:wetairoxidation;sodiumsulfide;spentcausticliquor
在石油化工厂、染料厂等工业排水中,含有大量的硫化物污水,尤其是乙烯生产过程中,酸性气体通过碱液吸收后,产生大量的废碱液,其中主要含有硫化钠。这种废水如果不经处理直接排放,会严重的污染环境,并且会影响人的身体健康。
处理工业上含硫废水的方法主要包括空气吹出、化学沉淀、氧化等法。目前国内处理该废碱液较有效的方法是湿式空气氧化法(WAO),大多数系引进德国林德公司的技术,国内自己设计建设的类似装置,由于设计及仪表的缺陷,系统虽能开
车运行,但氧化效果有时达不到排放要求[1]。湿式空气氧化法可以将含硫废水中的硫化物氧化成无污染的硫酸盐,但该过程的反应温度较高,为了降低反应温度,蔡红梅[2]在进行废碱液的湿式空气氧化研究时,将反应温度降为120～200℃,硫离子的残留浓度可在10mg・L-1左右。而催化湿式氧化法(CWAO)用于处理废碱液和WAO处理废碱液的动力学均未见有文献报道。本工作采用自配硫化钠废碱液,研究了低温WAO和CWAO处理硫化钠废碱液。
收稿日期:2004203213
作者简介:田进军(1979～),男,硕士研究生; 指导教师:叶庆国(1957～),女,教授
第3期 田进军等:湿式空气氧化法处理硫化钠废碱液211
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
GFH-0.5型高压釜,威海新元化工机械厂;
确定硫化钠的湿式空气氧化的反应条件,本工作
以反应温度、停留时间、流量为影响因素,建立L934正交试验,其水平和因素见表1。
表1 湿式空气氧化法处理硫化钠废水正交试验表
Table1 Orthogonalexperimenttableofwetair
oxidationofsodiumsulfide
氧气、氮气钢瓶,青岛合利工业气体中心;气体流
量计。硫化钠,碘,硫代硫酸钠,碘化钾,乙酸锌,硫酸,氧化铜,氧化锰均为分析纯。1.2 实验和分析方法
水平
123
因 素
温度/℃
307050
流速/L・min-1
0.20.30.6
时间/min
903060
湿式空气氧化装置见图1,其反应器有效容积为500mL,具有搅拌和内冷却装置,实验时将400mL废水加入反应器中,密封后冲入氮气以赶走空气。当反应器加热到反应所需温度时,通入氧气至所需压力,开启搅拌,此时作为反应的零点。在不同的时间取样分析废水中硫化钠的浓度。硫化钠的含量分析采用络合法[3]。
70012L・min-1,反90。,硫化97%左右。从数据处理结果3个因素的极36、11和15,可见对硫化钠的氧化效果影响最大的因素为反应温度,其次是反应时间,需进一步考察各因素对硫化钠氧化去除率的影响。2.1.2 各因素对硫化钠去除率的影响
为了进一步考察反应温度、氧气流速和反应时间对硫化钠去除率的影响,在硫化钠浓度为10000mg・L-1的条件下,进行单因素实验,结果
图1 湿式空气氧化处理实验装置
Fig.1 Schematicdiagramofwetairoxidationsystem
见图2。
图2a表明,当温度上升到80℃时,硫化钠的去除率可以达到99%以上,但是硫化钠的残余量还没有达到环保所要求10mg・L-1,而在90℃时,去除率为9919%,剩余硫化钠的含量仅为318mg・L-1。由图2b可知,当反应进行到90min
2 结果与讨论
2.1 湿式空气氧化法处理硫化钠废水2.1.1 适宜条件的选择
湿式空气氧化法的主要影响因素有反应温度、停留时间和空气(氧气)流量等[2]。为了初步
时,硫化钠的去除率达到99189%,剩余硫化钠的含量仅为318mg・L-1
。
图2 各因素对硫化钠去除率的影响
Fig.2 Theeffectsoffactorsonremovalratioofsodiumsulfide
212青 岛 科 技 大 学 学 报第25卷
由图2c可以看出,当反应时间为60min时,
氧气流速对硫化钠的去除率有显著的影响,随氧气流速的增加而增加,但是当反应进行到90min时,由于氧气是过量的,硫化钠的去除率几乎都可以达到100%,也就是说,当反应时间为90min时,继续增加氧气流率只是增加了搅拌效果,所以最佳的氧气流速为012L・min-1。2.2 催化湿气氧化硫化钠的研究
mg・L-1或者更高时,反应进行45min,硫化钠的
去除率就可达到9917%,剩余硫化钠的含量少于10mg・L-1。而氧化锰的催化活性更高,在锰离
子浓度为50mg・L-1,反应时间仅为30min,硫化钠的去除率就可达到99187%,相比氧化铜来说,
既节省了催化剂的用量,又缩短了反应时间。另外,催化剂还可以降低操作所需温度,见图7
和图8。
研究表明,在湿气氧化法处理有机物废水的过程中加入氧化铜、氧化锰等过渡金属氧化物,可以作为催化剂提高反应速率[4,5]。利用催化剂进行硫化钠湿气氧化处理具有缩短反应时间、降低操作温度的优点。为了提高湿气氧化硫化钠的去除效果,在以上筛选出的反应条件下(硫化钠浓度10000mg・L-1,温度90℃,氧气流速012L・min-1),化剂,研究了催化湿气氧化CWAO碱液,结果见图3
和图4。
图5 氧化铜为催化剂时不同温度下的硫化钠去除率
(铜离子浓度100mg・L-1)
Fig.5 Theeffectoftemperatureonremoval
rationofNa2SusingCuOascatalyst
图3 氧化铜的浓度对硫化钠去除率的影响
Fig.3 TheeffectofamountofCuOonremoval
ratioofNa2S
图6 氧化锰为催化剂时不同温度下的硫化钠去除率
(锰离子浓度50mg・L-1)
Fig.6 Theeffectoftemperatureonremoval
ratioofNa2SusingMnO2ascatalyst
2.3 湿式空气氧化反应动力学
对大多数湿气氧化反应来说,一般认为反应是由两步来完成的[6]:反应物质先被氧化成中间
图4 氧化锰的浓度对硫化钠去除率的影响
Fig.4 TheeffectofamountofMnO2onremovalratioofNa2S
产物;中间产物进一步氧化到最终产物。在硫化钠的湿气氧化(WAO)过程中,经过硫代硫酸钠、亚硫酸钠,还有少量的胶体态硫中间产物,最终产物是硫酸钠。由于中间产物及硫酸钠在环保排放
当用氧化铜作催化剂时,铜离子浓度为100
第3期 田进军等:湿式空气氧化法处理硫化钠废碱液
符合Arrhenius经验方程,即:
k=Aexp
213
中均无要求,因此,只要将负二价的硫氧化成中间产物或硫酸钠即可。
假设:反应遵循一级动力学方程;气液相完全混合,并且气液相表面的传质阻力忽略不计[7],由于氧气在反应中是过量的,溶液中的溶解氧浓度可以近似是常量,这样,反应模型可以描述为:
Na2S(A)
k1
-
RRT
(7)(8)
积分得,lnk=lnA-
将实验数据代入,求得直线的斜率为2595,从而得到第一步反应的活化能为:211575kJ・mol-1。
中间产物(B)
k2
Na2SO4(C)
溶液中硫化钠的反应速率为:
-=k1cAdt
对它进行积分得:
ln
cA0
3 结 论
(1)
(1)采用正交试验得出湿式空气氧化法处理
=-k1t(2)
中间产物的生成速率:
=k1cA-k2cBdt
(3)
硫化钠废水的最佳条件:温度90℃,氧气流速为012L・min-1,反应时间90,硫化钠去除率99199%,mg・L-1。
2),,氧化锰(50mg・L-130℃,反应时间缩
对(3)式进行积分:
cB=
k1-k2
c(k2t
k14)
(5)=k2cB
dt
同样对其积分,并将(4)式代入后,得到硫酸钠的浓度表达式:
=1+ek1t-ek2tcA0k1-k2k1-k2
60min。
(3)动力学研究表明:湿式空气氧化法处理硫化钠符合一级反应动力学方程,速率常数与温度的关系符合Arrhenius经验方程。
参 考 文 献
[1]毕军刚.影响废碱液氧化效果的因素分析[J].石油化工,
(6)
2000,29(10):776～778
[2]蔡红梅.低温湿式空气氧化法处理废碱液的研究[J].化工环
将不同在温度下的ln
对时间关系基本cA0
保,2002,22(1):1～6
[3]RoyAnadiRoy.Determinationofsolublesulphideinpresenceof
interferingionsbycomplexometricmethod[J].IndianChemSoc,1996,(73):287～289
[4]谭亚军,蒋展鹏,祝万鹏.废水湿式氧化法影响因素的分析
[J].上海环境科学,1999,18(3):123～126
[5]宾月景,祝万鹏,蒋展鹏,等.催化湿式氧化催化剂及处理技
成一条直线,反应动力学。由于cA+cB+cC=1,联立(2)、(4)、(6)式可求k1和k2,不同温度下的k见表2。
表2 不同温度下的速率常数
Table2 Rateconstantsatdifferenttemperatures
T/℃
k1
k2
术研究[J].环境科学,1999,20(2):42～44
[6]王槐三,付忠,石芝泉,等.大孔吸附树脂负载氢氧化锰作催
相关系数
0.94720.92850.9850
化剂及氧化水中硫化物的研究[J].离子交换和吸附,1994,10
(4):306～310
[7]LiXL,Tufano.Generalizedkineticmodelforwetoxidationof
organiccompounds[J].JAIChE,1991,37(11):1687～1697[8]LEILe2cheng,LIUGang,CENPei2lin.Kineticofwetairoxi2
dationofwastewaterfromnaturalfiberwebdesizing[J].Chi2neseJofChemEng,2000,8(2):140～145
507090
1.55672.54314.3647
0.35620.37050.3982
将速率常数k1的对数对1/T作图,接近一条直线,说明反应速率常数k1与绝对温度的关系