复配表面活性剂的表面特性与高温分散性
第14卷第1期1997年2月
印染助剂
Vol. 14. No. 1Feb. 1997
复配表面活性剂的表面特性与高温分散性
钱国坻吴本璋
摘
要
桂玉梅苏瑜丘勋华
(苏州丝绸工学院
(苏州染料厂苏州215005) 苏州215007)
研究了不同类别表面活性剂复配后的表面特性对分散染料高温分散性的影响。试验表明:分散
染料的高温分散性与表面活性剂的分子结构和磺化度有关。复配表面活性剂比单一表面活性剂更能提高分散染料的高温分散性。在阴离子表面活性剂中添加一定量的高浊点非离子表面活性剂, 使其复配物的HLB 值在14~20范围内, 并在大于cmc 浓度下使用, 则对分散染料的高温分散性有较好的改善。分散剂对不同结构染料的高温分散性的影响不同, 应合理选择。如染料或染液中存在电介质, 将会降低分散染料的高温分散性, 使用时应加螯合剂加以除去。这为提高分散染料的高温分散性及超细纤维的染色提供了一定的理论基础。
关键词
表面活性剂
磺化度
表面特性
高温分散性
=Abstract >
T he influence of the surfacial p ro p erties of different surf actants aft er form ulat ion on
the hi g h tem p . dis p ersin g abilit y (H T dis p ) t o dis p erse d y es w as investi g at ed. T he ex p ts. show ed t he corelat ion bet ween the said H T disp and the surfactant m ol. st ructures and sulfonation degree. The form u_lat ed surfact ants had improved H T disp to disperse dyes as com pared to the single ones. T he anionic sur_factant sw ith ade q uate amts. of hi g h cloud p oint nonionic surf actants added to ran g e the formulat ion H LB values bet ween 14and 20y ielded a g ood im p rovement of the said HT dis p w hen used at concns. su -perior to cm c. T he dispersants show ed different HT disp influence on the disperse dyes having dif -ferent struct ures, hence the select ion should be rational. In the p resence of electrol y tes in the d y es or d y e li q uors, w hich low er t he HT dis p ersibilit y of the dis p erse d y es, chelatin g a g ents should be added to eliminate, in use, t he electrolyt es. A theoretical basis is proposed for im proving the said H T disp and for the after_t reatment of t he dyes for m icrofibers.
=Ke y words >
surfactant , sulfonation de g ree, surfacial characteristics, H T dis p erin g abilit
y
1前言
凝聚, 从而保持具有较好的扩散性而使染色均匀。这对涤纶纤维染色, 尤其对细度较细、比表面积较大的超细纤维染色更为重要。近
来对高温分散剂的研究日趋增多[1-10], 他们大多从选择表面活性剂出发, 来研究表面活性剂结构与高温分散性关系, 但对表面活性剂的表面特性, 尤其是复配后的表面特性与
通常, 分散染料在水中呈悬浮分散形式存在, 遇到高温后容易凝聚成大粒子被纤维吸附, 造成染色不匀。为此, 常在分散染料中添加具有优良的热稳定性高温分散剂, 保证分散染料在高温下以稳定状态存在, 不产生
6
印染助剂14卷
高温分散性关系研究较少, 这是由于目前分散染料染色所用的高温分散剂, 大多选用不同种类的分散剂按一定比例复配而成, 而各种分散剂的高温分散性取决于分散剂的磺化度、分子量、HLB 、cm c 和浊点等。我们对不同表面特性的表面活性剂加以复配, 测定复配后的表面特性与高温分散性的关系, 从而为正确选择高温分散剂用的表面活性剂及其复配方案提供了一定的依据。
表1
类别
名
称
结NaO 3S NaO 3S
CH 2CH 3
分散剂MF 酸改性木质素磺酸钠CM N 碱改性木质素磺酸钠A 阴离子表面活性剂
碱改性木质素磺酸钠B
碱改性木质素磺酸钠120碱改性木质素磺酸钠130碱改性木质素磺酸钠20D 碱改性木质素磺酸钠30D DS-60DS-60NA 十二烷基磺酸钠
K 12
拉开粉BX AES
脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9
硬脂酸聚氧乙烯醚S -40
甲基葡萄糖苷硬非脂酸酯M SE 离子
表吐温T-20面活
性苯乙烯苯酚聚氧
#
剂乙烯醚700
聚醚聚醚
L L
6162
2试验
2. 1试验材料2. 1. 1染料
分散红G-S(CI 分散红153) 和分散艳蓝E -4R(CI 分散蓝56) 为商品染料, 由苏州染料厂提供。其余均为市售商品染料。2. 1. 2
表面活性剂
试验用表面活性剂列于表1中。
试验用表面活性剂
式S O 3Na CH 3
n
构HLB 38. 6
cm c 磺化度或(/L)浊点(e ) -0. 433
备注
分散剂NNO
CH 2
S O 3CH 2OH
35. 2>10. 00. 407
n
吴县长桥助剂厂
CH 2OH O HO
e H O
CH S O 3SO 3Na CHCH 2CH OH
--
1. 26高磺化度安阳助剂厂--高磺化度安阳助剂厂低磺化度安阳助剂厂
CH OH
CH 2OH
CH 2OH
CH
OH
S O 3N a -------312322
>10. 0中磺化度安阳助剂厂>10. 0高磺化度安阳助剂厂--中磺化度安阳助剂厂高磺化度安阳助剂厂
SO 3Na OMe
注:参见5Colourage 6, 1992, (6) :965
C 12H 25SO 3Na
SO 3Na H 9C C 4H 9
C 12H 25O(CH 2CH 2O ) 3SO 3Na C 12H 25O (CH2CH 2O ) 9H C 17H 35COO(CH 2CH 2O ) 4H
-高磺化度挪威-低磺化度挪威1. 380. 379月中桂化工厂1. 413. 65
0. 299
商品
0. 358月中桂化工厂60. 4
月中桂化工厂
14. 20. 15817. 70. 40015. 00. 790
>100月中桂化工厂87. 9
月中桂化工厂
C 12H 25COO H (EO) p O
O
CH 2O(EO ) n H
16. 7
-98
试剂
C O(EO ) m H H
O(CH 2CH 2O ) m H
-(EO ) c H (EO ) c H
a=30b+c=4. 4a=30b+c=5. 0
37-0. 363>10. 0>10. 07. 90
-212349. 3
南京石化工厂南京石化工厂南京石化工厂浙江大学
CH 3
(
CH HO (EO) b HO (EO) b (PO) a (PO) a
硬脂酸聚醚AEP-13
C 17H 35COO(EO ) n (PO) m H
1期2. 1. 32. 2
药品
印染助剂
7
于水膜的保护作用和同种电荷的斥力, 使染料颗粒保持稳定, 不凝聚而起分散作用。由此可见, 若将分散剂中所带磺酸盐数目或SO 3Na/M 比例作为磺化度的度量, 则它将对双电层结构胶体颗粒的稳定性起着十分重要的作用。为此我们对不同结构的表面活性剂, 算出其SO 3Na/M 之比值作为磺化度来表示其所带负电荷的强弱, 然后测定它们对分散红G -S 的高温分散性, 其结果如表2所示。
表2
不同磺化度表面活性剂的高温分散性
磺化度
高温分散性
分散剂S O 3Na
(s)
M
低分子类阴离子分散剂BX 0. 299319. 2
K 120. 379116. 8
萘磺酸甲醛缩合物M F 0. 407147. 3
N NO 0. 43394. 8
碱改性木质素磺酸钠120中磺化度264. 8
130高磺化度99. 1B 低磺化度92. 1A 高磺化度69. 2NA 低磺化度69. 9DS -60高磺化度24. 720D 中磺化度59. 530D 高磺化度23. 2
酸改性木质素磺酸钠CM N 133. 4非离子分散剂700#12. 96
均为化学纯试剂
试验用仪器
Macheth CE-3000型测色仪, 12LM P
-E 型高温高压染色打样仪, 抽滤装置, JZ H Y-180型表面张力仪, T G328A 型电光分析天平。2. 32. 3. 1
试验方法表面张力测定
用JZHY -180型表面张力仪测定。2. 3. 2临界胶束浓度测定
用表面张力仪测定不同浓度下表面活性剂水溶液的表面张力, 作浓度对数与表面张力的关系图, 曲线上转折点所对应的浓度即为临界胶束浓度(cmc) , 用g /L表示。2. 3. 3
浊点测定
配制浓度为1%非离子表面活性剂水溶液, 吸取15ml 该溶液放入置于玻璃烧杯中的30ml 试管中, 不断搅拌管内溶液, 加热, 测定开始混浊时的温度, 并将试管取出, 冷却, 再测混浊液变澄清时的温度。重复测定二遍, 取其二次平均值。2. 3. 4
高温分散性
按GB -5541-85方法, 将1%表面活性剂溶液与分散染料一起放入高温高压染色打样仪中, 在130e 下加热半小时, 取出后冷却到98e , 倒入保温的过滤装置中过滤, 计量滤出时间来评定高温分散性。
(由表2可见:相同结构类别的分散剂中, 磺化度高的分散剂, 其高温分散性较好, 而中等或低磺化度的分散剂, 其高温分散性较差。如碱改性木质素磺酸钠中, 高磺化度分散剂130比中磺化度分散剂120的高温分散性要好得多。又如低分子分散剂中, 磺化度较高的K 12比磺化度较低的BX 的高温分散性要好。同时又可看出, 高分子分散剂比低分子分散剂的高温分散性为好。其高温分散性可按高分子非离子分散剂>高磺化度碱改性木质素磺酸钠>中或低磺化度碱改性木质素磺酸钠>萘磺酸甲醛缩合物>低分子阴离子分散剂的程序排列。这是由于在木质素磺酸钠分子中, 除了含有烷基、苯基外, 还含有酚和醇的羟基、甲氧基和羰基等基团, 它们与染料分子不仅形成范德华力, 而且还可与染料分子中的氨基、羟基、烷氧基形成氢键, 因此染
3
3. 1
结果与讨论
表面活性剂的磺化度与高温分散性
我们知道, 分散剂大多为疏水性的烃基
和亲水性的磺酸基组成的阴离子表面活性剂。由于分散剂中疏水基与染料的疏水基依靠范德华力相互吸引而形成疏水键, 从而使染料颗粒周围吸附了一层分散剂; 而分散剂中带负电荷的磺酸基的亲水基朝外, 与水形成一层水膜, 成为具有双电层结构的胶体颗粒。这些颗粒的外层带有相同的负电荷, 由
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印染助剂
结果如表3所示。
表3
AEO-9与不同表面活性剂复配后的高温分散性
AEO-9+表面活性剂
表面特性浊点cm c
H LB
(e ) (g /L)
455481
0. 0630. 1120. 089
14卷
料与分散剂结合力更强, 体系更稳定, 使高温分散性得到提高。这就是本质素磺酸钠比萘磺酸甲醛缩合物和低分子阴离子分散剂的高温分散性高的原因。
高分子非离子表面活性剂随着苯乙烯化程度提高, 苯环数增加, 则对分散染料的范德华力亦将提高, 因此双苯乙烯化比单苯乙烯化的高温分散性更好, 而且聚合度愈高, 苯环数愈多, 范德华力愈强, 高温分散性愈好。同时在分子中还含有聚氧乙烯醚, 使分散剂的水溶性有所增加, 亦提高了分散染料在水中的溶解性, 从而改善了高温分散性。由上可见, 为了提高分散性染料在超细涤纶染色中的高温分散性, 改善其匀染性, 对超细涤纶所用的分散染料宜采用高磺化度的碱改性木质素磺酸钠或高分子非离子分散剂。但目前国产分散剂大都是含有甲基萘磺酸甲醛缩合物(分散剂M F) , 应加以改进适应超细纤维用分散染料的需要。3. 2
表面活性剂的HLB 值与高温分散性表面活性剂的H LB 值作为亲水性的特
高温分散性(s) 分散红分散蓝G-S E -4R 164. 575. 310. 58. 19. 219. 995. 2
81. 88. 95. 97. 6>120
空白
聚醚类
9
L-61AE P-1314醚类
16
S-40阴离子
19
BX AE S 27阴-非离子复配(1B 1)
20AES+S -40
MF+S -4026. 5BX+M SE 19
>1000. 063>1000. 04
>1000. 59
>1004. 47>1002. 82>12016. 59. 8
注:表面活性剂总浓度为10g /L, 为染料重量比1%,
两种表面活性剂的混合比为1B 1(w /w ) 。
从表3可知, 对分散蓝E-4R 来说复配表面活性剂的H LB 值在14~19时高温分散性为最好; 对分散红G-S 亦是H LB 在14~16为最佳。此时其高温分散性均在10s 以下。这是因为表面活性剂的H LB 值在14~20范围内, 主要起增溶作用, 因此若选择H LB 值在这一范围内的表面活性剂作为分散剂, 可使分散染料增加溶解度, 从而可大大地提高分散染料的高温分散性。如分散红GS 高温分散性可从原来的164. 5s 提高到8~9s, 对分散艳蓝E-4R 可从原来的75. 3s 提高到6~10s 。
高温分散性(s)
征, 对高温分散性有着较大的影响, 表面活性剂复配物的表面特性优于单个表面活性剂。为此, 我们将AEO-9与不同类别的表面活性剂加以复配, 并按H LB 值的加和性原理, 按复配比例计算出复配物的H LB 值, 然后测定不同H LB 值复配物的高温分散性, 其
表4
同一表面活性剂对不同结构染料的高温分散性影响
蒽醌
表面活性剂
HL B
空白
AE O-9+AE P-13AE O-9+BX AE O-9+S-40
141916
蓝E-4R
1162. 58. 97. 65. 9
棕S -4RL
5. 58. 48. 88. 3
偶氮红S-5BL
深蓝S-3BG
杂环
蓝C-RN
红G-S
11. 69. 711. 713. 09. 112. 1
39. 11080648. 6671. 3
164. 5
注:表面活性剂总浓度为10g /L, 为染料用量的1%(w /w )
试验还表明, 复配表面活性剂的HLB 值对不同结构染料的高温分散性影响不同, 如表4所示。这充分表明表面活性剂对不同
结构染料的高温分散具有一定的专一性。这是因为不同结构分散染料分子中所含可与分散剂形成范德华力和氢键的基团的性质和数
1期
印染助剂
9
量不同, 因此与分散剂的结合力强弱有一定差异, 而使高温分散性就有不同。所以不同结构的分散染料最好选用不同的分散剂, 以便得到更好的高温分散性。但H LB 值在14~20范围内的表面活性剂对不同结构染料一般都有较好的高温分散性。若采用分散剂MF 时, 当添加一些非离子表面活性剂使其H LB 值在上述范围内, 则其高温分散性将会得到改善。3. 3
表面活性剂的cmc 与高温分散性表面活性剂在水溶液中是以胶束形式存
混合胶束, 而使原来的离子表面活性剂的离子头之间的电性斥力减弱, 再加上两种表面活性剂分子的碳链间的疏水作用较易形成胶束, 于是混合溶液的cm c 下降, 降低表面张力的效率提高, 即表面活性得到提高。所以在同样浓度下, 分散染料容易分散, 而使高温分散性得到了改善。
此外, 我们还对表面活性剂复配物的浓度对高温分散性关系作了试验, 如表6所示。
表6
不同浓度下的高温分散性
高温分散性(s)
[**************]7. 6
浓度(g /L ) 0. 030. 050. 0630. 150. 3010. 0
在着, 因此常把临界胶束浓度(cm c) 作为表面活性剂形成胶束的最低浓度, 同时以临界
胶束浓度的倒数cm c 代表降低表面张力的效率。临界胶束浓度越低, 则效率念高。为此, 我们测定了不同结构表面活性剂复配后的cm c 值及其高温分散性, 其结果见表5。表5不同cmc 表面活性剂复配物的高温分散性
表面特性
cmc (g /L)
S-40+AES 0. 59AE O-9+AE P-131. 13S-40+1202. 24BX+M SE 2. 82S-40+MF 4. 47表面活性剂
浊点
H LB
(e ) >10020
54>100>10019>10026. 5
高温分散性
(s) >1208. 3038. 99. 816. 5
注:1) 本试验所用染料为分散艳蓝E-4R;
2) 表面活性剂为AE O-9+BX(cmc 0. 063g /L) 。
由表6可见, 随着表面活性剂复配物的浓度增加, 分散染料的高温分散性有一定程度的改善, 而且其浓度要在比cm c 值大得多得多时, 才具有较好的高温分散性。3. 4
表面活性剂的浊点与高温分散性从上可见复配表面活性剂对高温分散性具有协同效应, 因此在阴离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂后, 可使高温分散性大大得到改善。由于非离子表面活性剂的氧乙烯链与分散染料中羟基、氨基等基团间有着物理的疏松吸附而使其具有分散性, 但它无离子斥力, 而且在高温时容易失水, 故其高温分散性要比阴离子表面活性差得多。因此氧乙烯链长度对高温分散性有一定的关系, 而非离子表面活性剂的浊点是与氧乙烯链的长度有关, 它亦是亲水性的表征。为此, 我们测定了不同表面活性剂复配物的浊点及其对高温分散性的影响, 其结果如表7所示。由表7可见, 低浊点非离子表面活性剂L 62, 其HLB 值亦较低, 它在高温时分散作用较差, 而高浊点非离子表面活性剂其H LB
注:1) 分散染料为分散蓝E-4R 。
2) 表面活性剂总浓度为10g/L 。
从表5可见, 复配表面活性剂cm c 与高温分散性无明显关系。但阴离子表面活性剂中加入非离子表面活性剂后, 高温分散性大大改善。如分散剂M F 和分散剂120单独时的高温分散性分别为147. 3s 和264. 8s(见表2) , 但加入非离子表面活性剂S -40后, 高温分散性分别成为16. 5s 和38. 9s 。同样非离子表面活性剂中加入了非离子表面活性剂后亦有相似的结果, 如AEP-13和AEO -9复配后亦使高温分散性得到较大提高。这是因为当非离子表面活性剂中加入一定量的阴离子表面活性剂后, 由于非离子表面活性剂插入到阴离子表面活性剂的胶束中形成
10
印染助剂14卷
值亦均在14~20范围内, 如S-40, 它并不使染料凝聚, 因而对高温分散性有所改善。
表7
不同浊点非离子表面活性剂对高温分散性的影响
表面活性剂空白L 62
AEO-9S-40
表面特性浊点(e ) 2360. 4>100
H LB 714. 217. 7
高温分散性
(s) 164. 5138. 440. 319. 9
小些, 若含有AlCl 3、M g Cl 2时, 则会使高温分散性明显变差。因此为了提高分散染料的高温分散性, 必须加入金属螯合剂, 使染料或
3+2+
染液中的Al 、M g 等金属离子螯合除去。
4结论
注:1) 试验用染料为分散红G-S;
2) 表面活性剂用量为染料的1%,总浓度为10g /L。
3. 2
电介质与高温分散性
当染液中存在电介质时, 非离子表面活性剂的疏水基起盐析作用, 阴离子表面活性剂依靠离子间电性相互作用, 使胶束扩散双电层变薄, 减少了它们的排斥作用, 从而高温分散性变差。为此, 我们对阴非离子(AEO -9+BX) 和非-非离子(T-20+S-40) 表面活性剂复配物中, 加入不同电介质后测定其高温分散性, 其结果如表8所示。
表8
电介质
AEO-9+BX
空白KCl NaCl LiCl Na 2SO 4Na 4P 2O MgCl 2AlCl 3
7. 613. 011. 28. 68. 88. 613. 214. 5
T-20+S -40
6. 913. 513. 210. 78. 97. 817. 833. 6
电介质对高温分散性的影响
高温分散性(s)
7
4. 1分散染料的高温分散性与表面活性剂的分子结构和磺化度有关。磺化度较高、羟基数和苯环数较多的表面活性剂, 对分散染料的高温分散性较好。不同结构表面活性剂对分散染料的高温分散性大小程序大致为:高分子非离子分散剂>高磺化度碱改性木质素磺酸钠>中、低磺化度碱改性木质素磺酸钠>萘磺酸甲醛缩合物>低分子阴离子表面活性剂。
4. 2复配表面活性剂比单一表面活性剂容易使分散染料的高温分散性得到较好的改善。在阴离子表面活性剂中, 添加一定量的高浊点非离子表面活性剂, 使复配物的HLB 值在14~20, 并在大于cm c 浓度下使用, 可使分散染料具有较好的高温分散性。
4. 3电介质会降低分散染料的高温分散性, 因此在染料和染液中应添加螯合剂加以除去。
4. 4高温分散剂对不同结构染料的高温分散性的影响是不同的, 故对不同结构的分散染料在使用时应选择适用性较广的高温分散剂。
参考文献
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清. 上海染料, 1990, (6) :38-39.
注:试验所用染料为分散蓝E-4R 。
由表8可见, 加入电介质后, 分散染料的高温分散性明显下降, 电介质对非-非离子表面活性剂复配物比对阴-非离子表面活性剂复配物的影响更大些。其中当阴离子相同
-+
时(Cl ) , 随着金属原子的半径变大(K y Na +y Li +) 和阳离子价数的增加(Na +y M g 2+y Al 3+) , 高温分散性较明显地变差。而
+
当金属离子相同时(Na ) , 则随着阴离子基电荷性减少(P 2O 74-y SO 42-y Cl -) , 高温分散性下降。由此可见, 在分散染料中含有LiCl 、N a 4P 2O 7时对高温分散性的影响较
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(收稿日期1996-08-30)