丙烯酸生产工艺发展趋势

第３７卷第３期２００８年６月

当代化工

ＣｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ

Ｖｏ１．３７，Ｎｏ．３Ｊｕｎｅ，２００８

丙烯酸生产工艺发展趋势＊

景志刚，王学丽，南

洋，刘肖飞

（中石油兰州化工研究中心，甘肃兰州７３００６０）

摘要：介绍了当前国内丙烯酸行业的生产现状、装置产能和工艺技术。我国丙烯酸装置产能

正在逐年增大，竞争日趋激烈。目前生产工艺主要以国外技术为主，国产化程度不高，近年开始有国产催化剂实现工业应用。我国丙烯酸行业应继续自主研发技术，减少对国外的依赖程度，努力降低生产成本，大力发展下游产业。关

键

词：

丙烯酸；丙烯氧化；催化剂；生产现状；工艺技术；发展趋势

中图分类号：

ＴＱ２２５．１３＋１文献标识码：Ａ文章编号：（２００８）０３－０３１２－０４１６７１－０４６０

丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯（如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯助洗涤剂和水等），少量用于生产高吸水性树脂、

处理剂等。丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于涂料、化纤、纺织、皮革、塑料、粘和剂、石油开采等各个领域。

近年来，丙烯酸的需求量逐年增大，预计

了日本触媒化学公司的万吨级丙烯酸及酯成套生产装置（１９８４年正式投产）［２］。

２０世纪９０年代初以来，国内丙烯酸及酯供

需缺口逐年增大，中国丙烯酸及酯市场的巨大潜力和良好发展前景，提高了国内外投资者建设丙烯酸及酯项目的积极性。１９９２年和１９９４年，吉林

化学工业公司与上海华谊丙烯酸有限公司先后引进了日本三菱油化的丙烯酸及酯成套生产装置。随后，北京东方化工厂又扩大规模，陆续引进第二、三套丙烯酸及酯类装置，使我国的丙烯酸及酯生产有了长足的发展。

２００８年到２０１５年全球丙烯酸需求增长率将达到

（尤其是中国）将成为丙烯酸需求增４％以上，亚洲

长的主要地区，年均增长率将达８％～１０％。我国

丙烯酸行业面临着良好的发展机遇［１］。

１生产现状

丙烯酸在２０世纪３０年代实现工业化生产，其生产方法经历了氰乙醇法、羰基合成法、烯酮法、丙烯腈水解法和丙烯氧化法，前面４种工艺因技术和经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是２０世纪６０年代发展起来的方法，起初分为一步法和两步法。２０世纪８０年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。

我国丙烯酸及酯的生产起步较晚，始于２０世纪６０年代，均采用丙烯腈水解法，规模小、品种少，到７０年代仍只有几个千吨级的丙烯酸及酯生产装置。１９７８年，北京东方化工厂首次引进

２０００年以来，丙烯酸行业发展更加迅速。上

海华谊丙烯酸厂在引进技术消化吸收的基础上，与自主开发丙烯选择氧化催化剂的兰州石化研究院合作，建成３万ｔ／ａ的丙烯酸及酯项目，后来又陆续建成２套万吨级丙烯酸装置。江苏裕廊化工公司投资建设的２套年产４．５万ｔ丙烯酸、６万ｔ丙烯酸丁酯装置于２００５年初投产。扬子石化－巴斯夫有限责任公司的丙烯酸及酯联合装置于该装置采用德国巴斯夫公司的２００５年６月投产。

专利技术，是我国最大的单套丙烯酸及酯生产装置。台塑集团采用日本触媒技术在宁波的１６万由日本三ｔ／ａ丙烯酸装置也于２００６年１０月投产。菱化学公司转让丙烯酸及酯技术，为蓝星子公司

修订日期：２００８－０４－０１＊收稿日期：２００８－０３－１５

作者简介：景志刚（１９７８—），男，助工，２００５年毕业于中国石油大学（北京），获工学硕士学位，从事化工催化剂的开发和应用研究。

Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｅｔｕｎｄｕ２００２＠ｔｏｍ．ｃｏｍ，电话：０９３１－７９８２７８６。

２００８年６月景志刚，等：丙烯酸生产工艺发展趋势

表１

国内丙烯酸生产装置及产能

３１３

沈阳石蜡化工公司建设的丙烯酸及酯联合装置：

８万ｔ／ａ丙烯酸和１３万ｔ／ａ丙烯酸酯，也于２００６

年底建成。中国化工集团公司正和集团丙烯酸及酯项目于２００６年７月中旬在山东省广饶县奠基，一期丙烯酸及酯项目设计规模为４万ｔ／ａ丙烯酸、６万ｔ／ａ丙烯酸酯，于２００７年１０月开车。

截止２００７年底，国内丙烯酸年产量达到了

Ｔａｂｌｅ１Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｄｅｖｉｃｅｓｏｆａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｉｎｃｈｉｎａ

公司名称扬子－巴斯夫东方化工厂吉林石化分公司

上海华谊江苏裕廊浙江卫星台

塑

装置地址南北吉上

京京林海

丙烯酸产能／万ｔ

１６８３．３１４２０４１６８４８４

江苏盐城浙江嘉兴浙江宁波沈

阳

９２万ｔ。

浙江卫星企业集团的后期丙烯酸装置和兰州石化的８万ｔ／ａ丙烯酸装置也将陆续投产。

沈阳蜡化山东开泰兰州石化山东正和

山东淄博甘肃兰州山东广饶

２００７年中国丙烯酸及酯供求基本平衡，到２００８

年，中国大陆丙烯酸装置产能预计可达１００万短期内产能明显过剩，今后１￣２年内各生产ｔ／ａ。

装置的开工率将逐步下降，与此同时下游产品将得到快速的发展。到２０１０年，供求缺口又将有所增大。因此，从长远看，中国丙烯酸及酯产品仍有较大发展空间。

随着我国经济的飞速发展，丙烯酸产量逐年增长（见图１），我国丙烯酸生产能力见表１［３］。

２工艺技术

当前，丙烯酸的工业生产方法主要为丙烯两步氧化法。在２０世纪８０年代后新（扩）建的工业生产装置采用丙烯两步氧化法约占９５％～９６％，我国丙烯酸生产装置均采用丙烯两步氧化法。所谓丙烯两步氧化法是在复合金属氧化物催化剂存在下，经空气氧化先生成丙烯醛，再进一步催化氧化成丙烯酸。

工业生产中应用的丙烯两步氧化法技术主（Ｓｏｈｉｏ）技术、日本触媒技术、日要有：美国索亥俄

本三菱油化技术、日本化药技术、德国ＢＡＳＦ技术等［４］。丙烯酸两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能，这是丙烯酸生产的关键。目前，国内丙烯酸装置采用的丙烯酸催化剂主要有日本触媒催化剂、日本三菱油化催化剂、日本化药催化剂、德国ＢＡＳＦ催化剂和中石油兰州化工研究中心催化剂。

图１国内丙烯酸产量增长趋势

（１）日本触媒化学（ＮＳＫＫ）技术

日本触媒公司是世界上首先实现工业二步法生产丙烯酸的厂家。其催化剂为中空圆柱状，由于其形状中空，增加了几何外表面，在使转化率得到提高的同时，也提高了生成物自催化剂微孔中扩散出来的路径，减少了深度氧化，因而提高了产物的单程收率及选择性，同时降低了热点，减少了床层阻力，使催化剂的寿命得以延长。其工艺特点是在Ｍｏ－Ｂｉ系催化剂中加入了元素

Ｆｉｇ．１Ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｉｎｃｈｉｎａ

近１０年来中国丙烯酸工业的发展经过两次大的起伏，１９９６年从巅峰跌至谷底，２００４年又站至巅峰。２００５年以来随着产能大量增加，国内丙烯酸及酯市场再次经历了从巅峰至低谷的残酷考验。总的来说，国内丙烯酸及酯的生产具有如下特点：（１）产能迅速扩大，产量大幅提高。（２）生产工艺以国外技术为主，国产化程度不高。（３）由于产能过剩，竞争激烈，未来几年丙烯酸行业开工率将维持较低水平。

Ｃｏ，从而提高了丙烯醛的选择性和单程收率。工

艺过程主要由１台叠加式固定床管反应器和５

塔分离系统组成。主要应用在北京东方和宁波台

３１４当代化工第３７卷第３期

塑等装置上。

（２）日本三菱油化（ＭＰＣＬ）技术

日本三菱石油化学公司是继日本触媒公司后在发展新型丙烯酸催化剂方面较有特色的一个厂家。该公司对其原来的丙烯醛氧化制丙烯酸的工艺和催化剂不断进行研究和改进，近年来除对工艺进行革新、简化流程，减少设备投资有明显成绩外，对氧化催化剂也有了突破性的改进，改进后的催化剂可适应比日率触媒公司的二段催化剂更低的反应温度，而且活性高，选择性高，寿命也长。

其工艺特点是以高浓度丙烯为原料，丙烯酸单程收率高于８７％（摩尔），未反应的丙烯或丙烯醛不循环使用。两台串联的固定床反应器中分别采用Ｍｏ－Ｂｉ系、Ｍｏ－Ｖ系氧化物为催化剂，寿命均为６年。丙烯酸分离工艺采用三塔流程。主要应用在上海华谊、吉林石化和沈阳蜡化等部分装置上。

（３）日本化药技术

采用的催化剂为涂裹型催化剂，形状规则，为球形，利于装填，机械强度较好，目的产物选择性好。缺点是反应热点温度较高，如果飞温容易烧坏催化剂。丙烯氧化制丙烯醛采用Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｉ、

万ｔ／ａ生产装置，取得了良好的应用结果。综合性能达到了日本三菱催化剂的水平，催化剂已步入工业应用阶段，可以替代同类进口产品，实现国产化。

工艺特点与日本三菱类似，两台串联的固定床反应器中分别采用Ｍｏ－Ｂｉ系、Ｍｏ－Ｖ系氧化物为催化剂。催化剂采用中空圆柱形结构，大大提高了其几何外表面，减少了产物扩散途径，降低扩散阻力，使催化剂的选择性得到改善，同时还降低了使用成本。该催化剂具有活性高、反应温度低、强度好、较宽工艺操作范围等优点。主要应用于山东开泰、江苏裕廊和上海华谊等部分装置上。

从２０世纪８０年代起国内丙烯酸成套技术主要以日本触媒和日本三菱为主。ＢＡＳＦ公司的丙烯酸催化剂仅应用在扬子－巴斯夫丙烯酸装置上。近年来，日本化药株式会社也后来居上，在国内抢占了部分市场。国内研发并生产丙烯酸催化剂的有中石油兰州化工研究中心，为丙烯酸技术国产化作出了较大贡献。

３发展趋势

由于国内外企业纷纷投资新（扩）建丙烯酸及酯装置，我国丙烯酸市场将出现一定时期内供大于求的局面。丙烯酸市场已步入微利时代，投资风险日益加大，涉足丙烯酸产业要谨慎，新建装置应充分考虑市场竞争和上下游配套问题。规划中的项目应慎重选择投资时机、充分论证，避免盲目建设。

丙烯酸行业原料及产品价格波动较大，投资者应具备稳定的原料来源和先进的生产技术，才能在竞争激烈的市场中保持较高竞争力。目前，国内丙烯酸生产企业的工艺技术大多从日本引进，投资额较高。采用国内技术、设备和催化剂，将会大幅降低投资和生产成本，提高产品竞争力。

在丙烯酸工艺技术的改进过程中，应重点考虑开发单一反应器或叠加式反应器。因为催化剂费用占了生产成本的相当比例，提高选择性和转化率，延长催化剂寿命成为研究的关键。在丙烯酸精制技术方面，为了制取高纯度丙烯酸，要加快研发新的分离技术。

此外，还应加强丙烯替代原料的研究。巴斯

Ｃｏ、Ｆｅ系催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸采用Ｍｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｓｂ系催化剂。反应器均为固定床列管式反

应器。主要应用在上海华谊、江苏裕廊和兰州石化等部分装置上。

（４）德国巴斯夫（ＢＡＳＦ）技术

巴斯夫的丙烯酸生产装置是目前世界上单系列装置中规模最大的，其技术也是采用固定床二步氧化法。丙烯氧化用Ｍｏ－Ｂｉ系或Ｍｏ－Ｃｏ系催化剂，丙烯醛的单程收率为８０％左右。丙烯醛进一步催化氧化用Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｆｅ系催化剂；丙烯酸单程收率高于９０％（摩尔）。其技术特点为：丙烯氧化反应气不用水吸收，而是用一种高沸点有机溶剂作为吸收剂；丙烯氧化反应循环气体中不用水蒸汽，而是用氮气，可减少废水的生成；丙烯酸的精制在５个主要的塔里完成。其工艺技术仅应用在扬子－巴斯夫装置上。

（５）兰州化工研究中心技术

兰州化工研究中心的研究工作始于２０世纪

６０年代。２００１年，进行了６０００ｔ／ａ工业试验，在

此基础上成功应用于上海华谊丙烯酸有限公司３

２００８年６月景志刚，等：丙烯酸生产工艺发展趋势３１５

夫和日本触媒公司正在开发丙烷脱氢氧化制丙烯酸的工艺研究，国内从事此项研究的也比较多，也有人采用丙烷和丙烯混合物作原料，此类新的原料路线是当前研究的热点。

在国内丙烯酸装置产能过剩的形势下，丙烯酸及酯生产企业应该大力发展丙烯酸下游高吸水性树脂等行业。丙烯酸产能的增加仅靠后续的酯化来消耗是不够的，未来高吸水性树脂、丙烯酸橡胶等将成为促进丙烯酸发展的主要动力之一。下游应用产业的发展将有利于我国丙烯酸及酯行业的可持续发展［５］。

度不高。当前形势下，我国丙烯酸行业应加快丙烯酸生产工艺及催化剂的国产化，形成自主知识产权，将有利于丙烯酸行业的健康发展。作好市场分析、应用开发、生产规划和工艺研发，对于我国丙烯酸工业的良好发展具有重要意义。

参考文献

［１］［２］［３］［４］［５］

李汝新．丙烯酸及酯的市场分析［Ｊ］．甘肃科技，２００６，２２（５）：１－８．

章文．国内外丙烯酸及高吸水性树脂的市场分析（下）［Ｊ］．上海化工，２００７，３２（１）：４９－５２．

郑承旺．２００６年丙烯酸行业概况［Ｊ］．丙烯酸化工与应用，（１）：１－６．２００７，２０

杨华．国内外丙烯酸（酯）市场现状与发展趋势（一）［Ｊ］．化工中间体，２００４，１（６）：１－６．

郑承旺．高吸水性树脂国内外概况和应用［Ｊ］．丙烯酸化工与应用，２００６（４）：１－１０．

４结束语

我国丙烯酸行业发展迅速，装置产能过剩，竞争激烈。工艺技术以国外引入为主，国产化程

ＰｒｏｃｅｓｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＴｅｎｄｅｎｃｙ

ｏｆＡｃｒｙｌｉｃＡｃｉｄｉｎＣｈｉｎａ

ＪＩＮＧＺｈｉ－ｇａｎｇ，ＷＡＮＧＸｕｅ－ｌｉ，ＮＡＮＹａｎｇ，ＬＩＵＸｉａｏ－ｆｅｉ

（ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＬａｎｚｈｏｕ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ，Ｌａｎｚｈｏｕ７３００６０，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｉｔｕａｔｉｏｎ，ｐｒｏｃｅｓｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｅｎｄｅｎｃｙｏｆａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｉｎＣｈｉｎａ．Ｗｉｔｈｔｈｅｇｒｏｗｔｈｏｆａｎｎｕａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎｉｓｂｅｃｏｍｉｎｇｆｉｅｒｃｅｒｉｎａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ．Ａｓｔｈｅｐｒｏ－ｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｒｅｌｉｅｓｍａｉｎｌｙｏｎｆｏｒｅｉｇｎｃｏｕｎｔｒｉｅｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｄｏｍｅｓｔｉｃｌｅｖｅｌｉｓｎｏｔｈｉｇｈ．Ｓｏｍｅｄｏｍｅｓｔｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｈａｖｅｂｅｅｎａｐｐｌｉｅｄｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ａｓａｒｅｓｕｌｔ，ｗｅｓｈｏｕｌｄｃｏｎｔｉｎｕｅｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｇａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｔｌｙｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｎｆｏｒｅｉｇｎｃｏｕｎｔｒｉｅｓ，ｍａｋｅｇｒｅａｔｅｆｆｏｒｔｓｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｃｏｓｔｓ，ａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｔｈｅｄｏｗｎｓｔｒｅａｍｉｎｄｕｓｔｒｙ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ；Ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｓｉｔｕａｔｉｏｎ；Ｐｒｏｃｅｓｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｅｎｄｅｎｃｙ

（上接第３１１页）

ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｎＣａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎｏｆＯｌｅｆｉｎｔｏＬｏｗ－ｃａｒｂｏｎＡｌｄｅｈｙｄｅ

ＺＨＡＮＧＢｅｎ－ｌｉｎｇ，ＭＡＨａｉ－ｈｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＳｈａｏ－ｊｕｎ

（Ｒ＆ＤＣｅｎｔｅｒｆｏｒＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３０００７２，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｔａｌｙｓｔｏｆｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎａｎｄｒｅａｃｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｃａｒｂｏｎｙｌｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｌｏｗ－ｃａｒｂｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐｙｌｅｎｅｔｏｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄｅｔｈｙｌｅｎｅｔｏｐｒｏｐａｎａｌａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｐｒｏｃｅｓｓｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎｏｆｐｒｏｐｙｌｅｎｅｔｏｂｕｔｙｒａｌｄｅ－ｈｙｄｅａｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｐｒｏｐａｎａｌｗｉｔｈｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ，ｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｎｃａｒｂｏｎｙｌｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｒｏｐａｎａｌｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｂｅｓｉｄｅｓ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｔｒｅｎｄｏｎｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎｏｆｏｌｅｆｉｎｔｏｌｏｗ－ｃａｒｂｏｎａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｏｎ；Ｃａｔａｌｙｓｔ；Ｂｕｔｙｒａｌｄｅｈｙｄｅ；Ｐｒｏｐａｎａｌ