微波加热及微波诱导反应的研究

微波加热及微波诱导反应的研究

摘要

微波是指频率为300MHz ～300GHz 的电磁波。微波技术是近代科学技术发展的重大成就之一，发展极为迅速。微波在加热和诱导化学反应方面有广泛应用，尤其在诱导化学反应方面应用性更强。本文分别阐述了微波加热与微波诱导反应的机制、性能，研究现状及应用，同时对微波加热系统与微波诱导反应系统进行了比较。

Abstract

Microwave is the electromagnetic waves of frequency from 300MHz to 300GHz. Microwave technology is one of the major achievements of the development of modern science and technology, and develops rapidly. Microwave has a wide application in the heating and induced chemical reaction, particularly in induced chemical reaction . This paper describes mechanisms, performances, research and application of the microwave heating and microwave induced reaction, while

microwave heating systems and microwave induced reaction systems were compared.

介绍

20世纪80年代微波开始在化学领域中得到广泛研究，并取得了积极效果，如在有机合成方面，合成某些放射性药剂及干燥等方面。最近，微波在催化领域中的研究也越来越活跃，近年来微波技术在催化领域中所取得的进展，如微波用于诱导催化反应，用于催化剂的制备以及载体的改性方面。

微波加热是利用被加热物质的极性分子（如水分子）在微波电磁场（频率为2450MHz ）中快速转向及定向排列，从而产生撕裂和相互摩擦而发热[1]。

微波诱导催化反应的基本原理：许多有机反应物不能直接明显地吸收微波，但将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某种―物质‖（如铁磁性金属）的固体催化剂床表面上，由于表面金属点位与微波能的强烈作用，微波能将被转变热，从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温度。尽管反应器中的物料不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表面点位接触时可发生反应。

1微波加热的研究

1.1微波的加热机制与性能

微波加热是利用被加热物质的极性分子（如水分子）在微波电磁场（频率为2450MHz ）中快速转向及定向排列，从而产生撕裂和相互摩擦而发热。

其加热原理是介质中处于杂乱状态的极性分子由于电场方向交替变化而高速改变方向产生摆振，在高速摆振状态下，分子间急剧摩擦、碰撞，产生大量热，使介质温度上升。微波直接将能量辐射到反应物上，使分子产生高速旋转和碰撞，实现内加热，并使微波作用下的化学反应具有强活化温转化、反应速度快、转化率高和选择性好的特点。

微波加热与传统的加热方式不同。传统的加热方式中，容器壁大多由热的不良导体做成，热量由器壁传导到物料内部需要一定的时间；相反，微波加热是一个内部加热过程，它不同于普通的外加热方式将热量由物料外部传递到内部，而是同时直接作用于介质分子，使整个物料同时被加热，此即所谓的“体积加热” 过程。因此，微波加热过程变得快速而平稳，且在某些特定的务件下，微波加热过程还能产生“非热效应”。微波加热的这种特殊性，给化学、材料科学及其它学科都带来了新的机遇。

微波加热能量直接作用于被加热物质（如样品和溶剂），空气及容器对微波

基本上不吸收和不反射。从根本上保证了能量传导的快速及能量的充分利用。微波加热温度的高低主要取决于被加热物质的性质，而与环境及介体的温度无关。因而可根据被加热物质的性质选择合适的能量及时间，保证能量及试剂得到充分利用。

对于凝聚态物质，微波主要通过两种机制起到加热作用：一种是极化机制，另一种是离子传导机制。通常极化有电子极化、原子极化、偶极极化和界面极化四种类型。物质总的极化程度是这四种极化作用之和，其中偶极极化和界面极化对微波介电加热起了主要作用 ；而离子传导机制则是介质内所存在的自由移动的离子，在电磁场中产生离子迁移电流，进而产生电流损失(即产生热) 。在微波场中，这两种机制通常是共存的，而贡献大小则由介质自身的性质来决定。一般说来，离子化合物离子传导机制占主导，共价化合物则是极化机制占主导，金属则不发生加热机制[2]。

由于微波介电加热具有以上所述的特殊机制，它表现出比常规方式优越得多的加热性能。常规方式加热需要在温度梯度的推动下，经历热源的传导，媒介的对流传热，容器壁的热传导，样品内部的热传导等过程；而微波介电加热则不同，玻璃容器壁对微波是透明的，微波将能量直接辐射到样品分子上，迅速提高反应物温度，并不依赖于温度梯度的推动。

由微波加热原理衍生微波样品消解技术是1975年由Kolrtychann 首次提出的， 它与传统的样品消解方法相比， 具有明显的技术优势：（1） 微波具有很强的穿透性，加热均匀， 能直接作用于被加热物质， 使其内外一起加热和作用， 瞬间可达到预定温度；（2） 被消解物在微波电磁场作用下高速运动，使试剂与样品的接触机率大大增加，接触界面不断更新， 因而能大幅度提高消解速度， 并使溶剂得到充分利用。利用较短时间、较少溶剂就能得到较好的消解效果； （3）对于某些采用传统消解法很难处理的样品， 采用微波消解可以获得良好的效果；

（4） 微波消解不会出现局部过热、部分碳化、结块等现象，消解时无需专人照看， 易于实现消解自动化， 减轻操作人员的工作强度[1]。

1.2微波加热技术研究现状

微波技术是二十世纪五十年代发展起来的一门新技术。把微波作为一种能量来进行加热、干燥、治疗、杀虫、灭菌等，已有三十年的历史。

工业上的应用，首先在食品加工方面取得成功，家用微波炉的出现进一步扩大了微波加热技术的应用领域。现在，微波加热作为一项全新技术受到各界的重视。

目前在我国食品、保健品、饮品、啤酒、中医药、生物肥料、木材、纸张、彩印、化工、陶瓷、建材、橡胶以及医疗等行业得到应用，并取得了较好的经济

效益。微波技术要结合各行业的特点进行应用或技术改造。随着应用领域的日益扩大，发展前景是广阔的。

1.3微波加热技术的应用

1.3.1 微波膨化技术[3]

微波膨化是一种利用微波加热特性来实现常压低温膨化的新兴技术，其原理是微波加热时，物料的排湿方向、温度梯度、传热方向、蒸汽压迁移方向均一致，即由物料内部指向表面，这有利于物料内部蒸汽的产生和积累。由于微波加热速度快，物料内部气体温度急剧上升，内部蒸汽的形成速率高于蒸汽的迁移速率，使物料出现蒸汽压梯度，当压力超过纤维组织结构的承受能力，压力差促使物料膨化。影响微波膨化效果的主要因素有：化学成分、水分含量、微波频率与功率和物料的几何特性等。

与传统膨化技术相比，微波膨化有： 快速均匀加热；反应灵敏易于控制； 能量利用率高，设备占地面积少；保持原料品质等优点。

近年来，微波膨化技术作为一种新型食品加工技术，正逐步在食品工业特别是休闲膨化小食品生产中得到广泛应用，主要有三个方面：淀粉膨化食品加工、蛋白质食品膨化和瓜果蔬菜类物料的膨化。

此外，还有烟杆微波膨化制活性炭。烟杆化学成分多为含碳物质，而活性炭是具有发达孔隙结构、巨大比表面积和优良吸附性能的含碳物质。优质活性炭是用来完成过滤、吸附、分离、脱色等工艺过程的重要原料，广泛应用于医药、食品、石油化工、印染、汽车制造业、国防工业以及环保等领域。随着经济快速发展，我国对活性炭的需求量较大，因此将烟杆废料制成活性炭具有广阔的前景。

烟杆废料制取粉状活性炭可分为两种工艺：一种为传统加热工艺，另一种为微波辐射工艺。

传统加热工艺流程如图1所示，它是把浸渍过的烟杆废料放入常规管式炉中逐步进行预热、干燥、炭化和活化。活化后物料用浓度为10%的盐酸溶液酸洗，时间为5h ，再用水漂洗使物料pH 值为7左右，放入烘箱中将物料烘干（烘干温度为120℃，时间为120min ），最后冷却至室温后粉碎，粉碎后活性炭粒度达到120目。以二氧化碳、水蒸气、氯化锌、氢氧化钾等为活化剂，采用正交试验方法研究了活化剂流量、活化时间和活化温度对活性炭得率及吸附性能的影响，并得到最佳工艺条件。

图 1 烟杆制取活性炭传统加热工艺流程图

Fig.1 Process chart of preparation active carbon with tobacco stems under traditional heating 微波辐射工艺流程如图2所示，它是把浸渍过的烟杆废料放入多模微波腔体中辐照，而后对辐照产品进行漂洗、烘干、粉碎和筛分，得到粉状活性炭。采用微波辐射工艺可将传统加热工艺中预热、干燥、炭化与活化四个阶段简化为一个过程，时间从120min 减少为10min ，随后取出粉状活性炭进行漂洗、烘干、粉碎和筛分，得到粉状活性炭。采用正交实验研究了活化剂浓度、浸渍时间、微波功率和活化时间等因素对活性炭得率和吸附性能的影响，并确定最佳工艺条件。

图 2 烟杆制取活性炭微波辐射工艺流程图

Fig.2 Process chart of preparation active carbon with tobacco stems under microwave heating

两种工艺所制备的活性炭均采用GB/T12496.10-1999测定亚甲蓝脱色力，传统加热工艺制造的活性炭为150mL/g，而微波辐射工艺的为170mL/g，两种方法制得活性炭的亚甲基蓝脱色力均超过国家标准一级产品指标(120mL/g)。

此外，微波加热技术在分析实验室中的应用也比较广泛。微波加热技术在分析实验室中的应用及前瞻：（1）以测定样品中金属元素为目的的样品消解；（2）以测定样品中非金属元素为目的的样品消解；（3）无机、有机样品的消解和水解；（4）水分的快速挥发；（5）样品的炭化。

1.3.2 食品、保健品工业

民以食为天，食品工业正以前所未有的速度崛起，利用微波可对食品、保健品进行灭菌、脱水、烘干、膨化、调味、脱腥、解冻、催陈和保鲜处理。目前已用于奶粉、壮骨粉、洋参丸、豆粉、月饼、糕点、方便面、牛肉干、肉脯、肉条、肉松、鱼干片、鱼松、贝类、盐水鸭、解冻鱼肉禽蛋、酱菜、土豆片、腰果、花生、瓜子、大豆、白酒、黄酒、啤酒、牛奶、口服液等的生产中。

1.3.3 木材加工

用915MHz 、40KW 微波干燥机对2-10公分厚的木板进行烘干，干燥速度快、木材不开裂、变形小、同时可杀死木材内部的卵虫和幼虫，中高档家具、地板、包装材料用途木料的处理最为合适。微波对竹木复合板和拼板交接的固化处理也很理想。

1.3.4 杀虫灭菌

应用微波加热技术能在较低的湿度下灭菌杀虫，若用微波处理食品和物料，在50-80度时就能起到杀虫灭菌作用。此领域有：大米、谷物、豆类、烟叶处理、竹材、木料、纸张、食品、药品等。

1.3.5 橡胶工业

用2450MHz-5-15kw 微波加热设备作为一次加热，升温到硫化温度后热风保温，可硫化普通胶条或带金属骨架密封胶条；采用微波加热器，对大型轮胎进行预热，加热均匀、整个硫化时间可缩短三分之一左右。

1.3.6 陶瓷工业

微波在陶瓷工业的预烘干可大大缩短陶瓷的预干燥时间，同时不影响陶瓷烧制的成品率；陶瓷烧结是微波能应用的新天地。

1.3.7 原煤脱硫

原煤中的硫以黄铁矿形式出现，黄铁矿比煤有更高的损耗角正切，因此能使黄铁矿得到选择性加热与气体发生反映，生成硫化物释放出来。而煤不受影响；微波酸碱法脱硫。

1.3.8 烟道脱硫

利用微波能技术还能进行烟道的二氧化硫及氧化氮的还原处理，此技术比现有的烟道处理技术成本大大节约，也非常便于操作实现。

1.3.9 微波等离子体技术

半导体生产工艺中已经采用微波等离子体技术，可进行蚀刻、溅射、气相沉积、氧化硅片；可用于金属、合金、非金属的表面处理；可用于陶瓷的高温烧结；可用于等离子体光谱分析，可检测十几种元素，另外还用于分解有毒化合物。

1.3.10 微波生物效应

微波生物效应有热效应和非热效应。热效应在医疗方面可进行微波理疗、配合放疗和化疗，可进行透热治癌。另外还可以利用微波加热血浆、解冻冷藏器官，还可设计微波刀，特点是手术中的止血快、邮血量少。

2 微波诱导反应的研究

微波技术是近代科学技术发展的重大成就之一，发展极为迅速。20世纪80年代微波开始在化学领域中得到广泛研究，并取得了积极效果，如在有机合成方面，合成某些放射性药剂及干燥等方面。最近，微波在催化领域中的研究也越来越活跃，近年来微波技术在催化领域中也取得了不少的进展，如微波用于诱导催化反应，用于催化剂的制备以及载体的改性方面。

微波辐射(Microwave Irradiation ,MWI) 技术近年来已广泛应用于化学化工研究领域。微波辐射作为一种能源用于催化反应的优点主要体现为:具有穿透性和选择性加热的特点, 因此并不直接加热有机吸附层, 而直接作用于催化剂表面的金属点位(或活性位) ；反应温度易于控制, 产物易于从催化剂表面脱附, 减少了副反应的发生。已发现许多含有铁磁性的金属或金属粉末(如Fe ,Ni 等) 的催化剂,

在常规条件下很难进行催化反应, 而在微波辐射下均获得了较好的实验结果[4]。

2.1微波化学反应器

微波化学反应器的基本原理：“化学是这样一门艺术，它使容器内的物质通过特定的实验手段一主要是火，使之发生变化，并从哲学或医学的角度来研究其意义”。两百年后的今天，实验手段中的火，已经被其它多种能量形式所取代，如电热，紫外光，激光，超声波，等离子体，高能辐射等，并在工业装置上得到了广泛的应用。1986年，R ．Gedye 将微波这种能量形式成功地引入到化学反应中。微波是频率范围在300MHz 至300GHz 之间的电磁波。这个区域内大部分的频率被“国际通讯联盟”划入通讯专用，只有少数的波段可供工业、科学及医学方面使用，其中家用微波炉常用的频率是2450MHz 。

微波技术应用于有机合成反应，反应速度比常规方法要加快数十甚至数千倍，并且能合成出常规方法难以生成的物质，正越来越广泛运用于材料，制药，化工及其它相关科研和教学领域。微波化学反应器采用世界先进的微波功率自动变频控制和非脉冲连续微波加热技术，通过高精度的非接触红外温度传感器实时监测和控制反应容器内的温度。并同时配备电磁和机械两种搅拌方式，在反应过程中，可进行冷凝回流、滴液和分水等操作，还可通过彩色液晶显示器实时观察反应容器内的反应变化（及时掌握反应情况，探索最佳反应条件。除用于合成反应外，微波化学反应器还可用于常压微波萃取反应。

微波化学反应器是微波化学实验研究和工业生产中的核心部分，也是该领域获得专利技术保护最多的部分。影响微波化学反应器设计的主要因素是：(1)待处理产品对微波的响应特性；(2)待处理样品自身的物理特性；(3)实验目的或要求的处理速度。自从微波化学的研究开展以来，微波化学反应器的设计经历了以下几个阶段：家用微波炉；改装的家用微波炉；带有控制装置的微波化学反应器

[2]。图3是连续微波反应器装置图。

图3连续微波反应器

微波应用于有机合成的研究是通过比较常规条件和微波辐射条件下进行酯化、水解、氧化等反应，发现在微波辐射下．反应得到了不同程度的加快，而且有的反应速度加快了几百倍。至今，微波促进有机合成反应已经越来越被化学界人士所看好．而且形成了一门备受关注的领域一M0RE 化学。迄今研究过的有机合成反应有酯化、DielS —Alder 、重排、Knoevenagel 、Perkin 、Witting 、Dveckma n 、羧醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、酯交换、催化氢化、脱羧、糖类化合物、有机金属、放射性药物等反应。

微波反应需要特殊反应技术，大致分为3类．微波密闭合成技术，微波常压合成技术和微波连续合成技术。微波反应器是微波有机合成技术的关键．但是研究得不够，目前大多数微波有机合成试验都是对家用微波炉进行改造后进行的。用家用微波炉进入实验室，已经取得不少成果。但其存在的缺点也是明显的，无法为中试实验提供准确的数据．而且在具体操作中存在功率低、加热不均匀、间歇式加热等问题。需要有专用的微波有机合成器，目前已有人研究出来了．比家 用微波炉的效果要好。微波具有清洁、高效、能耗低、污染少等特点，随着微波技术的不断成熟，微波在有机合成方面乃至整个化学领域都将有着无可估量的前景。

2.2微波诱导反应的工程放大考虑

微波诱导催化反应领域的研究者已经使用了多种类型的硬件，从厨房中经过改进的微波炉到由波导装置辅助的商业化的微波发生器。然而在许多情况下，在实验室规模以及性能敏感实验中硬件的工程性能不是很重要。只有当一个实验变得足够成功使人们想到放大，此时微波工程考虑才变得至关重要。

在许多情况下，微波诱导反映的小规模实验是人们所期望的，实验样品简单地被放到微波炉或与微波源连接的波导装置种。在这里能量利用的方式是很方便的，同时和常规能源如光和辐射加热也是相似的。为了工作更加先进，家用微波

炉有了很大的发展，否则它不肯能具有如此巨大的市场应用性。对于使用者来说，在许多情况下，他们为了追求方便，能负担得起能效和场强的损失以及材料选择所耗费的时间。在大规模实验中，对实验要求极高，不可能是如此简单的情况。在这些情况下，要求高能效、均匀场和可控性，这些将支配整个设计，设计中的受试材料是整个系统中不可分割的一部分，它的电学和机械特性在设计和操作过程中作用巨大。再者，整个过程中，大规模空间均匀场的操作也是至关重要的[5]。

2.3微波诱导反应的机制及性能

人们对微波的认识由来已久, 但对于微波诱导的化学反应的研究却是近几年的事情。所谓微波诱导反应是指以某种方式将微波引入反应器使得反应加速的一类反应。根据人们的初步探索, 微波诱导反应可以改进产率、提高选择性、减少不希望的副产物。对于同样的产品, 不仅节省原料, 还减少了不希望的副产物对环境产生的危害。

由于物质的双电性特征, 有些物质比另一些物质更能吸收微波辐射, 这样就可能从遥远的微波源局部地引导能量到某一特殊反应位点或反应区域。微波能使局部产生高温—催化效应, 而且从现象看速度随温度的变化关系也可以用Arrhenius 类型的化学反应过程来解释。利用微波的反应系统可以迅速引发、中止或控制能量的引人。微波诱导条件下化学反应的特点:（1）强活化，温转化；

（2）反应速度快；（3）转化率高；（4）选择性高。

2.4微波诱导反应的应用

微波诱导反应技术已引起人们越来越广泛的重视。美国国家自然科学基金及环境保护研究机构从1994年开始设立专项基金鼓励人们从事这项研究，共支持研究经费约60万美元。

在MIT （麻省理工学院）由P.E.Laibinis 和A.T.Hatton 领导的研究小组重点研究了微胶粒系统对于调节化学过程的微波热的影响, 他们进行了以下的探索;

(1)在微波诱导的反应体系中加入表面活性剂以加速目的反应的进行。因为他们发现对于非极性的流体, 微波不起作用；(2)利用微胶粒、反微胶粒以及微脂粒等等在流体介质中产生特有单一的不同极性的微环境, 极性区能有效地吸收微波能量, 从而控制反应的进行。他们还发现：反应一溶剂体系的能量吸收特性可以用化学方法调节加以改变, 而产生微波的设备不用改变, 这在工业上的应用就显得方便多了。

在University of connectint（康温犹克大学） 以S.L.Suib 为首的研究组重点研究了微波诱导的甲烷齐聚反应, 利用微波在有催化剂和无催化剂的存在下考察了甲烷转化成高级烷烃的转化率。还比较了机械部件、反应器形式、温度以及磁场的影响等等。

在University of Florida (佛罗里达大学) David E.Clark 教授研究了微波对液体及固态材料加工的影响。他将硅醇与水和酒精混合, 比较了在有微波作用和传统的加热方式下进行的反应, 得到了双电特性、分子(或相) 改变、反应进度和化学反应产物之间关系的数据。这种硅材料可以用来作光学镜片、光纤以及防腐的玻璃窗。

我国也开始了这方面的研究, 张询立等研究了将微波应用于常压下由苯甲酞胺水解制苯甲酸和由氢氧化亚锡分解制氧化亚锡的反应过程, 并与常规加热方式下的同样反应进行了比较, 发现在微波作用下, 这两个反应进程均大大得到加速, 若获得同样产率, 反应速度是常规加热方法的10倍[6]。

虽然人们对微波诱导的反应认识还很有限, 取得的数据还不够完全, 但是微波诱导反应的优点和前景是显而易见的。

2.5微波诱导催化反应

微波技术是近代科学技术发展的重大成就之一，发展极为迅速。20世纪80年代微波开始在化学领域中得到广泛研究，并取得了积极效果，如在有机合成方面，合成某些放射性药剂及干燥等方面。最近，微波在催化领域中的研究也越来越活跃，近年来微波技术在催化领域中也取得了不少的进展，如微波用于诱导催化反应，用于催化剂的制备以及载体的改性方面。

在微波诱导催化反应中， 由于许多有机化合物都不直接明显地吸收微波， 因此微波的作用主要是通过微波诱导催化剂来实现的。微波诱导催化技术的关键主要为催化剂，当前的研究大多采用活性炭作为诱导化学反应的催化剂，在微波辐照下快速处理水中难降解有机污染物， 同时也开发出了一些其它类型的催化剂。

2.5.1 微波诱导催化反应原理

许多有机反应物不能直接明显地吸收微波，但将高强度短脉冲微波辐射聚焦到含有某种―物质‖（如铁磁性金属）的固体催化剂床表面上，由于表面金属点位与微波能的强烈作用，微波能将被转变热，从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温度。尽管反应器中的物料不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表面点位接触时可发生反应。这就是微波诱导催化反应的基本原理。

2.5.2微波诱导催化反应的催化剂和载体

微波诱导催化反应实质上是微波首先作用于催化剂或其载体，使其迅速升温而产生活性点位，当反应物或载化都可以用于微波诱导催化反应的，只有那些可能被微波激活的催化剂和载体才能用于微波诱导催化反应。对于金属催化剂，能与微波发生强相互作用的主要是那些铁磁性金属，如镍、钴、铁等。对于金属氧化物，则视组分和结构不同而有很大差别；对于S 区金属氧化物，不存在变价情

况，则对微波是透明的。对于P 区金属氧化物和过渡金属氧化物，存在变价现象，则它们对微波是不透明的，即吸收微波的能力随组分和结构而不同。有人曾对过渡金属和P 区金属的氧化物与微波之间的相互作用作过较深的研究。把金属氧化物分成3类：第1类是高损耗物质，它们是一些含有变价元素的金属氧化物，如NI 2O 3，MnO 2，Co 3O 4等，在微波场中有很高的活性。第2类是在微波场中辐射一段时间后才开始急剧升温，如Fe 2O 3，CdO,V 2O 5等。第3类低损耗物质，如Al 2O 3，TiO 2,ZnO,PbO,La 2O 3,Y 2O 3,ZrO 2,Nb 2O 5等。显然，第1类金属氧化物最适宜作微波诱导催化反应的催化剂，第3类金属氧化物宜作载体。

2.5.3微波诱导催化反应的应用举例

①有机合成

将微波辐射能技术取代传统加热方法应用于有机合成, 是80年代后期兴起的一项有机合成新技术。研究成果充分显示出了此新技术的广阔前景, 其特点是反应快, 产率高。目前, 这方面的研究已发展成为辐射化学领域中一门引人注目的全新分支—MIOREC （Micro-wave-Induced Organic Reaction Enhancement

chemistry ）。从微波加热原理出发, 利用微波辐射技术在液相、固相中进行各种有机反应。尽管这一领域的研究刚刚起步, 理论上, 实验手段上尚未成熟, 但大量的研究成果已表现出该项技术的种种优越性, 它不仅在理论上是一很有前途的研究课题, 而且可以预见, 在未来的化工生产中一定具有广阔所应用前景。

袁先友、张敏、袁霖[7]在微波辐射下, 以活性炭负载磷钨酸为催化剂, N , N -二甲基甲酰胺为溶剂, 将季戊四醇与醛(酮) 缩合得到季戊四醇单缩醛(酮), 然后再与另一种醛缩合合成了9 种季戊四醇杂二缩醛(酮). 产物经过元素分析, IR 和1H NMR 表征。

吕早生、王晓燕、袁学庚[8]在微波辐射作用下用亚硫酸钠亲核取代二氯甲烷制备甲基二磺酸钠及用离子交换法提纯产品的研究。实验结果表明, 微波功率、微波辐射时间、溶剂的用量和反应物的摩尔比对该反应都有影响。

段树斌[9]讨论了利用微波诱导的硝酸铋催化反应快速合成N-取代吡咯的合成方法，并提出了可能的反应机理。在微波辐射下，以硝酸铋为催化剂高收率合成了N-取代吡咯。硝酸铋为催化剂优于其他路易斯酸催化剂。这种方法提供了一条简易的方式合成N-取代吡咯的路线，并避免了昂贵或敏感试剂的使用，并且产物较易分离。因此，这种方法可能在其他相关领域的研究中得到极大的应用。

余磊, 邹贵田[10]以硫酸锌和碳酸钠为原料, 采用微波诱导辐射的方法, 固—固相反应制备纳米氧化锌。用ZnSO 4·7H 2O 和Na 2CO 3 作原料, 经微波辐射诱导固相化学反应首先合成的是前驱体碳酸锌, 热分解后纯化的方法制得纳米氧化锌。这种合成方法原材料源广成本低廉, 实验设备简单, 工艺流程短, 反应时间短, 操作

方便易于分散等优点, 具有工业推广及实际应用价值。

张燕、陈业高、字敏等[11]在适量硫酸的存在下, 用微波辐射合成了天然活性香豆素伞形花内酯和瑞香内酯，该本法快速、方便。

喻爱明，张政朴，杨华铮等[12]将微波技术应用到固相有机反应中, 对比研究 了微波辅助条件下和没有微波条件下, W ang 树脂连载的仲胺1和异氰酸酯的加成反应：

+NHCH 2

Ph O O PhNCO N NHPh

CH

2Ph

采用了FTIR 方法跟踪该固相有机反应。由于传统KBr 压片方法需要10mg 以上的树脂微球, 因此研究固相有机反应的时间进程就需要大量的树脂微球。考虑树脂微球的总表面积可能影响谱图的分辨率, 他们在做KBr 压片之前先将树脂微球进行研磨, 结果提高了FTIR 谱图的分辨率。研究表明, 这种方法仅需要2mg 左右的样品就能获得满意的FTIR 谱图, 从而使KBr 压片方法跟踪微量固相有机反应变得容易。采用这种方法, 他们还获得了在室温和微波辅助条件下, 该加成反应的时间进程曲线图。结果表明, 前者反应完全需210min, 后者只需12min 。

廖家耀，张光先，郑慧微等[13]对比研究了常规加热与微波诱导下合成乙酰苯胺、苯甲酰苯胺的合成产率及反应速率。结果表明, 微波辐射对2类酰胺化反应都有明显的诱导促进作用, 在功率为300W 的微波作用下, 合成乙酰苯胺的反应速率比常规加热提高了11倍, 合成苯甲酰苯胺的反应速率则提高了9倍, 合成产率与常规加热法基本一致, 但在微波长时间作用下, 二者的合成产率反而降低。为微波辐射下的酰胺化反应在丝绷接枝染色、抗皱、生物学等方面的应用作了一定的前期研究。

综上所述，可以看出，与传统的水热合成方法相比，微波合成法能同时大量成核且能大幅度缩短晶化时间，获得均匀细小的晶粒，比表面积增大。用微波法负载活性组分于分子筛上，与传统法相比，具有以下优点：分散度高；处理时间短，效率高；处理样品简单，避免了溶液的混合烘干及焙烧；无机盐很容易分散到多孔分子筛上。微波作为一种方兴未艾的技术，在催化剂的制备，载体的改性，新型材料的合成及微波诱导催化反应等方面显示了其独特的优越性。可以预见，随着人们对微波诱导催化反应机理的深入研究和高效微波反应器的开发与研制，微波技术必将在催化领域中有更广泛的应用并获得更大的发展。

② 烃类氧化

许多有机化合物都不直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的

“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。“敏化剂”对微波有很强的吸收能力， 从而使其表面产生许多“热点”。微波诱导催化氧化反应的基本原理是将高强度短脉冲的微波辐射聚焦到含有某种“敏化剂”的固体催化剂表面上， 由于表面金属点位与微波能的强烈相互作用， 微波能将被转变成热能， 从而使某些表面点位选择性地被很快加热至很高温度。这时候有机物就会与其接触的“热点”发生反应。

脂肪烃和芳香烃直接氧化有着重要的经济意义，已被广泛地研究了几十年，但是迄今未能找到转化率高、选择性好的直接氧化方法（尤其是对于甲烷的氧化。）最近研究证明：在微波辐射下，甲烷、丙烷、再烯、乙烷、甲苯都可与水发生催化氧化，形成相应的醇、酮、醚等。

微波场中甲烷部分氧化剂制合成气的研究较为活跃，因为在微波场中进行的甲烷部分氧化（POM ）反应与常规加热条件下相比较前者具有反应速率快，催化床层温度低，反应物的转化率和产物的选择性均得到改善等优点。对微波场中甲烷部分氧化合成气所用催化剂的考察，研究人员做了很多工作，通过对Ni/La2O 3,Ni/ZrO2,Co/La2O 3, 和Co/ZrO2的催化性能的考察，发现以ZrO 2为载体的镍基催化剂的活性和稳定性明显优于钴基催化剂，活性顺序为：Ni/ZrO2＞Ni/La2O 3＞Co/ZrO2＞Co/La2O 3。

甲苯选择氧化制苯甲酸的多相工业化生产由于甲苯的转化率和苯甲酸的选择性较低而无法实现。研究表明，在微波场下，V 2O 5/TiO2在较低的温度下选择氧化甲苯，可得到苯甲酸和苯甲醛的收率分别为41%和14%。与传统加热催化过程相比，苯甲酸的收率有较大的提高。

③芳烃异构化

王婵、赵增华、周秉伦[4]以正己烷为原料,ZnNi/ HZSM-5为催化剂, 分别采用微波和常规两种加热方式，在不同反应温度条件下进行芳构化反应。在微波作用下，催化剂的B 酸、L 酸活性中心被选择性激活,B 酸、L 酸酸性的增强提高了芳构化反应速度,BTX(苯, 甲苯和二甲苯) 收率相应提高, 促进了反应物裂解、聚合、环化、脱氢芳构化反应的进行。微波加热存在适宜反应温度区间,450 ℃时BTX 给出中收率较高, 比常规加热提高约5% ,BTX 选择性提高约4% ,同时也催化了烷基芳烃脱烷基反应, 芳烃分布发生改变, 苯、甲苯选择性上升, 乙苯、二甲苯选择性下降。随温度的继续升高, 裂解副反应加剧, 抑制了反应的进一步进行, 但C6 以下组分含量及BTX 收率仍高于常规加热。 应用金属改性的HZSM-5分子筛为催化剂, 将轻烃合成芳烃是一种新的生产芳烃工艺过程, 在开辟芳烃生产新途径、合理利用资源和提高轻烃价值方面, 都具有十分重要的意义。

④纳米材料的制备

王焕英、宋秀芹和陈汝芬[14]以ZrOCl 2·8H 2O 和CO(NH2) 2为原料, 利用微波诱导均匀沉淀法制得了纳米ZrO 2, 考察了反应物原始浓度、反应时间、不同反应物配比、煅烧温度和时间对产物粒径和形貌的影响, 获得了均匀沉淀法制备氧化锆的最佳工艺条件, 并对产品进行了表征。这种方法既改进了直接沉淀法存在的反应物混合不均匀、反应速率不可控等缺点， 又克服了以上几种方法的不足，从而使其具有了工业化生产的前途。

柴佳、丁士文、王静[15]等采用微波反应技术，合成了一系列BaTi 1- xSn x O 3固溶体纳米粉末(0≤x ≤0.5) ，反应时间缩短为20min 。XRD 物相分析和d-间距－组成图证明，产品为立方晶系的完全互溶取代固溶体，结果符合Vegard 定律。TEM 形貌观察，粒子为均匀球形，平均粒径40nm 。制陶实验测得材料室温介电常数为

10100，纳米粉体的烧结温度为1100℃，比传统微米级粉体的烧结温度降低200-250℃.

⑤甲烷分解

四烷分解制成乙烯有着十分重要的经济和学术意义。研究证明，在微波辐射下，许多催化剂可使甲烷快速分解，通过适当控制条件，可选择地获得较低或较高烃类。当在400 W 微波炉中用Ni-1404片或Ni 粉作催化剂时，其转化产物主要为乙烯、乙烷和乙炔。

⑥ SO 2和NO 的还原

以往的除去SO 2的方法大都是将其氧化后中和除去，但基氧化物腐蚀性强，处理费用高。把含有SO 2的空气在微波场下通过Ni-1404催化剂，则SO 2可分解而释放出氧和硫；同样把含NO 的空气在微波场下通过Ni-1404催化剂，则NO 被分解成为O 2、N 2及少量N 2O 。

2.6微波技术用于催化剂的制备及载体的改性

2.6.1催化剂的制备

Lingaiah H 等人研究了氧化镁固载单双金属Pd —Fe 催化剂，通过将微波制备方法与传统制备方法对比发现利用传统方法制备的催化剂在经过高温还原后形成了大量的Pd-Fe 合金，严重影响了催化剂的效果，而利用微波辐射方法制备的同种催化剂则有效控制了合金的生成．对两种方法制备的催化剂的活性进行考察，发现微波制备的催化剂的活性要明显好于传统方法制备的催化剂．这是因为微波辐射条件下制备的催化剂的晶体形态明显不同于常规方法制备的催化剂。Lingaiah N 等将此方法推广到以SiO 2为载体固载Pd-Fe 双金属亦发现类似的结果。可见，将微波应用于催化剂的制备能够在一定程度上提高催化剂的催化活性．赵杉林等发现将具有氧化还原能力的过渡金属原子嵌入分子筛骨架结构中。 可以得到适用于有机化合物选择性氧化制备各种精细化学品和有机中间体的新

型选择性氧化催化剂，他们利用微波辐射的方法合成了TiMCM-41分子筛，将其用于实践后，发现此催化剂的活性强于由水热合成法制备的同种催化剂，而且大大地缩短了催化剂的制备时间，节约了能源。

2.6.2分子筛的合成

利用微波的介电加热作用进行分子筛合成, 是一种新型合成方法。据报道。用微波技术合成的分子筛有A 型，X 型，Y 型，ZXM-5型，CoAPO-44型，CoAPO-5型，AlPO4-5型以及中孔MCM-41型分子筛，还有NaX 及NaA 分子筛。与传统的水热合成方法相比，微波合成法能同时大量成核且能大幅度缩短晶化时间，获得均匀细小的晶粒，比表面积增大。

2.6.3活性组分在分子筛上的负载

活性组分负载在载体上是一个复杂的过程，其分散度影响催化剂的活性、选择性及寿命等各个方面。最近不少学者采用微波技术使一些无机盐很好地负载在分子筛等载体上。据研究，微波固相法制备的ZnCl 2/NaY催化剂与普通法制备的ZnCl 2/NaY催化剂相比，在Diels-Alder 反应中表现出较高的环加成选择性和区哉选择性。利用微波法制备的ZnCl 2-HY 分子筛催化苯甲醚与乙酰氯的酰化反应，发现这种催化剂具有良好的初活性。利用微波功率的增大，苯甲醚的转化率和甲氧基苯乙酮的选择性也增加。这可能是由于微波功率增大，促进了ZnCl 2在HY 分子筛中的分散及与HY 分子筛的交换的缘故。

用微波法负载活性分于分子筛上，与传统法相比，具有以下优点：分散度高；处理时间短，效率高；处理样品简单，避免了溶液的混合烘干及培烧；无机盐很容易分散到多孔分子筛上。

2.6.4载体的改性及新型材料的合成

Al 2O 3是多相催化中广泛应用的载休，利用微波辐射制备结晶γ-Al 2O 3，与传统的深浅法所获得的γ-Al 2O 3相比，具有规整、清晰的晶貌特征。这是由于在微波下，水分子被子激活形成活性水分子，加速了铝溶胶的溶解从而促进了体系中结晶Al(OH)3·xH 2O 的生成所致其制备方法是：将铝溶胶置于微波炉中，利用策波辐射加热，保持沸腾3h 后，冷却，静置，将所得白色沉淀洗涤，分离，在120℃烘干，在马福炉中按规250℃ 1h，350℃ 1h，450℃ 1h，550℃ 3h顺序焙烧，得到白色粉末，即可得到边界清晰、结构规整的结晶γ-Al 2O 3。

Al2O 3作为一种载体，由于它的比表面积较小，所以某些活性成分在其上面的负载将受到限制。若将 Al 2O 3分散于比表面积较大的沸石上，则可制得一种具有Al 2O 3表面性质又保持沸石高比表面积的新型复合材料。据研究，用化学镀饰法化学浸渍法和高温热处理法所制的Al 2O 3/NaY新型催化材料的分散度均不高，而采用微波辐射固相法制得的Al 2O 3/NaY新型催化剂材料具有较高的分散度。Al 2O 3

在NaY 沸石上的理论分散值为0.62，实验测得用微波辐射得到的分散值为0.45, 其他方法得到的分散值均小于0.3。

微波技术应用于化学研究有着相当大的优势和无限的魅力。微波技术发展的特点之一，是它与更多的学科相结合。这会大大地突破传统内容，建立一系列新的生长点。而研究用的微波炉也易于获得，使该方法的研究更具有普遍意义。但微波技术应用于催化领域也存在一些复杂性。有关微波诱导催化反应的机理以及微波参催化剂作用的机理的研究毕竟还很不深入，主要原因是微波场中温度无法准确测量。所以进一步改进实验测量技术（特别是微波场中的温度测量技术）具有十分重要的意义。只有将微波的作用机理进行深入研究才能使微波在催化剂领域中得到进一步发展[16]。

3微波加热系统与微波诱导催化反应系统的比较

传统的微波加热系统与微波诱导催化反应系统比较见图4。在传统的微波加热系统中微波仅仅用来加热；而在微波诱导催化反应系统装置中，微波被应用到催化剂上，并且装置中进来的物料和出去的产品均是以气体形式存在。在微波领域中这个特别的装置是独一无二的，在这里，微波场被用来给反应提供能量，微波和过程的直接反应不是人们期望的也是不可能发生的。

微波加热系统 微波诱导催化反应系统 图4微波加热系统与微波诱导催化反应系统的比较

微波诱导催化反应的另一个独一无二的特点是：设计者在选择催化剂的时候，不仅要考虑它的化学性质，而且还要考虑它的微波特性。在许多情况下，为了获得一个最佳的操作过程，要对催化剂的化学和微波特性进行综合考虑[5]。

3.1微波反应的能量和效率

通过微波被存储在材料中的能量可以用下面的方程表示：

P d =(σ+2πf ε) E 2„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„（1）

式中：P d 是单位体积材料中被存储的能量；σ是电导率； f 是微波场频率；

ε是非传导损失；E 是电场强度。不像一般的在微波场中被加热的材料是绝缘的，而催化剂通常是导电的。因此，在微波诱导化学反应中样品的电导率也是一个新的、主要的考虑因素。

不像一般的微波加热反应，所有的能量都被用来升高温度，微波诱导反应的目的是最大限度地把能量提供给反应本身。换句话说，材料中每单位体积产生的能量P d 是：

P d =∑(∆T /∆t ) C p ρ+P r „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„

（2）

式中：∆T /∆t 是温度随时间的变化率；C p 是热容；ρ是密度；P r 是每秒提

供给反应的能量。考虑到体系中可能有多种材料温度升高，所以要求和。我们知道，式（2）中P r 是我们想要的，为了提高P r ，我们可以采用一下几种方式：a 降

低C p ；b 降低ρ；c 减少材料的种类。

微波空间金属物件的电阻损失是微波系统中重要的能量损失。这是催化装置设计的核心。一个不高效的系统不仅仅以热的形式在浪费电能，同时冷却硬件也将增加固定投资和维护开支。常见的微波发生器的效率一般在50%—70%。

参考文献

[1] 邓平建, 罗建波. 微波加热技术应用综论[J].中国公共卫生,1996,12(7).

[2] 孟庆华, 陈虹锦, 方能虎等. 面向化学研究的微波反应器[J].实验室研究与探索,2003,22(3).

[3] 陈晶玲. 烟杆裂解及微波膨化的研究[M].2009.

[4] 王婵, 赵增华, 周秉伦. 正己烷在微波诱导下芳构化反应[J]. 辽宁石油化工大学学报,2007,27(2).

[5] M. Meheizadeh. Engineering and scale-up considerations for microwave induced reactions [J]. Res. Chem. Intermed,1994,20(1):79-84.

[6] 陈启明, 李华. 一种新型的反应系统—微波诱导反应[J].湖北化工,1996,(2).

[7] 袁先友, 张敏, 袁霖. 微波辐射条件下季戊四醇杂二缩醛(酮) 的合成 [J].有机化

学,2007,27(12):1600-1604.

[8] 吕早生, 王晓燕, 袁学庚. 微波诱导下甲基二磺酸的合成研究[J].武汉科技大学学报( 自然科学版),2004,27(2).

[9] 段树斌. 微波诱导硝酸铋催化反应合成N-取代吡咯 [J]. 化学工程与装备,2010,(6).

[10] 余磊, 邹贵田. 微波诱导固—固相反应合成纳米氧化锌[J]. 贵州师范大学学报(自然科学版),2004,22(4).

[11] 张燕, 陈业高, 字敏等. 微波合成天然活性香豆素[J].云南师范大学学报,2003,23(3).

[12] 喻爱明，张政朴，杨华铮等. 微波辅助固相有机反应[J].高等学校化学学

报,1998,19(10):1608-1610.

[13] 廖家耀，张光先，郑慧微等. 微波诱导酰胺化反应研究[J].西南农业大学学报（自然科学版）,2005,27(1).

[14] 王焕英, 宋秀芹, 陈汝芬. 以尿素为沉淀剂制备纳米氧化锆的研究[J]. 河北师范大学学报(自然科学版),2004,28(2).

[15] 柴佳，丁士文，王静等. 微波反应合成纳米Ba 1-x Zn x Ti 1-y Sn y O 3介电材料及其结构、性能研究 [J]. 化学学报,2002,60(12):2141-2144.

[16] 李丽华，翟玉春，张金生等. 微波技术在催化领域中应用的研究进展 [J].材料与冶金学报,2005,4(1).

[17] Rafael Mart´ınez-Palou. Advances in microwave-assisted combinatorial chemistry without polymer-supported reagents [J] Molecular Diversity ,2006, (10): 435–462.

[18] Wei Zhang, et.al. Combination of microwave reactions with fluorous separations in the palladium-catalyzed synthesis of aryl sulfides [J] .Molecular Diversity,2003,(7):199-202.

[19] Sarah Motshekga, et.al.Conventional wet impregnation versus microwave-assisted synthesis of SnO2/CNT composites[J]. J Nanopart Res,2010.

[20] Chi-Ben Chang , et.al. Effect of SnO2 on improvement on the microwave dielectric properties of Ba2Ti 9O 20 [J]. Journal of Electroceram,2007,(18):167-173.

[21] Orhan Daglioglu, et.al. Effects of Microwave and Conventional Baking on the Oxidative Stability and Fatty Acid Composition of Puff Pastry [J]. JAOCS,2000,77.

[22] A.M. Visco ,et.al. Fiber Reinforced Polyester Resins Polymerized by Microwave Source [J] JMEPEG,2007, （16）:792-799.

[23] ZHU Zhenqi, et.al. Growth of ZnO Sub-millimeter Crystals by Microwave Heating[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Mater,2010.

[24] Bunlawee Yotnoi , et.al. Microwave Assisted Crystal Growth of a New

Organic —Decavanadate Assembly:

[V10O 27(OH)] ·2(C6N 2H 14) ·(C6N 2H 13) · (C6N 2H 12) · 2H 2O ] [J] . Journal of Inorg Organomet Polym,2009,(19):306-313.

[25] M. Gharibeh, et.al. Microwave Reaction Enhancement: The Rapid Synthesis of SAPO-11 Molecular Sieves [J]. Top Catal,2008,(49):157-166.

[26]Shu Yin, et.al. Microwave-assisted hydrothermal synthesis of monoclinic nitrogen-doped titania photocatalyst and its DeNOx ability under visible LED light irradiation [J] .Res Chem Intermed,2010,(36):69-75.

[27] Nicholas E. Leadbeater, et.al. Microwave-assisted Mannich-type three-component reactions

[J] .Molecular Diversity,2003,(7):135-144.

[28]Chitta R. Patra, et.al. Microwave-assisted synthesis of tin sulfide nanoflakes and their

electrochemical performance as Li-inserting materials[J] . Journal of Solid State

Electrochem,2007,(11):186-194.

[29] Anshu Dandia, et.al. Microwave-induced preparation of biologically important

benzothiazolo[2,3-b]quinazolines, and comparison with ultrasonic and classical heating [J]. Monatsh Chem,2010,(141):979-985.

[30] Yen-Pei Fu, et.al. Yttrium iron garnet ceramic prepared from microwave-induced combustion

[J]. Journal of Electroceram,2008,(21):677-680.

[31] Benjaram M. Reddy, et.al. Synthesis of monophasic Ce0.5Zr 0.5O 2 solid solution

by microwave-induced combustion method [J]. Journal of Mater Sci,2007,(42):3557-3563.

[32] 余波，程刚，仝攀瑞等. 微波诱导催化剂在水处理中的应用[J].工业用水与废水，2010,41

（4）.

[33] 曾后生，许利琴，帅敏等. 浅谈我国微波技术应用现状及前景[J].九江师专学报(自然科

学版),2010,(6).

[34] 梁亮, 梁逸曾. 微波辐射技术在有机合成中的应用[J]. 化学通报,1996,(3).

[35] 毕先钧. 微波加热技术在催化化学中的应用进展 [J].化工催化剂及甲醇技术,2000,(5).

[36] 程志林, 刘 赞, 晁自胜等. 微波诱导催化轻质烃芳构化 [J]. 厦门大学学报(自然科学版),2002,41(3).

姓名： 荣俊锋

学号：2010200170