聚合物锂离子电池凝胶聚合物电解质的进展

第37卷　第3期2007年　　6月电　　　池

BATTERY　BIMONTHLYVol137,No13

Jun1,2007

・综　　述・

聚合物锂离子电池凝胶聚合物电解质的进展

王国忠,张若昕

(广州市天赐高新材料科技有限公司,广东广州　510760)

摘要:报道了聚合物锂离子电池用凝胶聚合物电解质(GPE)的进展,PEO基GPE的研究现状、改良方法和发展方向进行了综述。

关键词:凝胶聚合物电解质(GPE);　中图分类号:TM91219　　文献标识码2007)03-0235-03

polymerelectrolytesforpolymerLi2ionbattery

WANGGuo2zhong,ZHANGRuo2xin

(GuangzhouTinciHigh2TechMaterialsCo1,Ltd1,Guangzhou,Guangdong510760,China)

Abstract:Progressingelpolymerelectrolytes(GPE)forpolymerLi2ionbatterywasreported1Theresearchstatuesquo,

modificationmethodsanddevelopmentdirectionofGPEbasedonPEO,PAN,PMMAandPVDFweresummarized1

Keywords:gelpolymerelectrolyte;　polymerLi2ionbattery;　researchprogress

　　锂离子电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等电子产品中,并成为未来电动汽车用动力电池的首选电源之一[1]。

锂离子电池分为液态和聚合物两类。聚合物锂离子电池已部分替代液态锂离子电池,但性能仍不够理想,存在着高倍率充放电性能及低温性能不好等问题,聚合物电解质电导率低是主要原因。在高倍率放电时,电池内部的欧姆降较大,活性物质利用率下降;且聚合物电解质在化成过程中可能发生氧化或分解,引起气胀现象。提高聚合物锂离子电池性能的关键之一,是研制具有良好的离子导电率、电化学稳定性及有一定机械强度的聚合物电解质[2]。

聚合物电解质的发展可分为3个阶段:①以聚氧化乙烯

(PEO)无溶剂体系为代表的纯固态聚合物电解质(SPE);②凝

年来,研究者通过共混、交联、共聚及无机填料共混等方法,制备了以下几种类型的GPE。

1　PEO体系

PEO属醚类化合物,其导电主要由非晶区的链段运动完

成,本身对电解质盐有溶剂化作用,可应用于聚合物电解质的制备,但室温电导率低。为了改善这一缺点,人们尝试了多种改进方法,主要有交联、共混及共聚等[3]。

有人在PEO低聚物中加入交联剂,利用紫外光、热、光及电子束辐射等引发聚合,使其发生交联,形成一种网络状大分子,降低了线形PEO在有机增塑剂中的溶解度,并提高了对电解质溶液的存储能力。

S1I1Moon等[4]用氧乙烯基二甲基丙烯酸酯(OEGDMA)制

胶聚合物电解质(GPE);③无机粉末复合型聚合物电解质

(CPE)。大多数SPE的室温电导率较低(

S/cm),实用性

备了交联的PEO聚合物电解质,其电导率随OEGDMA中氧乙烯单元的数量增加而增大。

H1S1Kim等[5]以三甘露二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)制备

较差,而综合了液固两态优点、含有大量增塑剂的GPE,得到了广泛的研究[2-3]

。

GPE主要由聚合物、增塑剂和锂盐等组成,具有液体电解

的GPE,20℃时的电导率可达519×10-3S/cm。

I1Syuichi等[6]对交联凝胶PEO体系的聚合物电解质的热

质电池体系中的隔膜与离子导电载体的功能。各组成相互作用,影响着GPE的综合性能。聚合物在GPE中主要起力学支撑体的作用,一般用极性聚合物,其中的极性基团(如—CN、—

RCOO—和—F等)会增加锂盐的离解作用,使电导率增大。近

性能、力学性能和电化学性能进行了分析,从网络状凝胶电解质膜的应力2应变关系及弯曲性能等方面来看,其力学性能良

)高于液体电解质(266℃);室温下的好;放热峰的温度(340℃

作者简介:

王国忠(1981-),男,福建人,广州市天赐高新材料科技有限公司研发工程师,硕士,研究方向:聚合物锂离子电池,本文联系人;张若昕(1950-),男,北京人,广州市天赐高新材料科技有限公司总工程师,硕士,研究方向:新型聚合物的开发及应用。

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电　　　　池BATTERY　BIMONTHLY

3

　

第37卷

离子电导率达214×10-要求。

S/cm,可满足实际锂离子电池的极性基团—CN,因此制得的凝胶聚合物膜与锂电极界面的钝化现象严重;同时,随着增塑剂含量的增大,其机械性能下降较为严重,在锂离子电池中的应用受到限制。为了提高PAN基

GPE的性能,人们尝试了多种方法对其改性,主要可分为PAN/

M1Kono等[7]合成了氧乙烯(EO)/氧丙烯(PO)的无规共聚

物,并以此共聚物为基质制备了GPE,所用的增塑剂为EC/PC、

EC/γ2丁丙酯(GBL)和PC/GBL,锂盐为LiBF4。该电解质体系

聚合物复合和PAN/无机物复合两种。

把PAN与其他聚合物共混或共聚,可提高其性能,还可改善电解质与电极之间的界面相容性。

K1Choi等[13]把PEO与PAN共混后所制备的电解质膜[10PEO240PAN212LiClO4238EC/丁内酯(BL)],电导率可达10-3数量级;PEO凝胶的机械强度。

W1K[14]MMA2ST(丙烯腈2甲基丙

具有较高的持液率和良好的机械性能。持液率为80%时,拉伸

100%后张力强度高达014MPa,与聚偏氟乙烯(PVDF)2六氟丙

烯(HFP)基凝胶电解质相当。有人制备的凝胶电解质的电导率达215×10-3S/cm,电导率与温度的关系基本符合VTF方程,且电导率随LiBF4浓度(0101～1100mol/L)的增加而提高;还有人合成了含有(EO)n支链的两性分子聚合物,即分别在丙烯酸酯主链上引入氧化乙烯和氟碳侧链,所得到的带有长侧链的共聚物作为GPE的基质材料具有亲离子性和疏离子性,率有较大的影响,,达4×10-3S/cm[3]。

从目前的研究状况来看,PEO基GPE的电导率接近于液态电解液,如何提高机械强度是研究的重点。

加入纳米无机陶瓷材料,可增强凝胶电解质的机械性能,并对稳定电极与界面的性质有积极的作用。G1B1Appetecchi等[8]报道了以PEO为基质材料的网状复合电解质体系ALPE,它由PEO、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDME)、增塑剂

(DMC、γPC及DEC)和陶瓷粉(2LiAlO2)制得,室温电导率可达119×10-4

),共聚制备的复合。

GPE的机械强度、界面稳定性和导电能力有明显的效果,也有助于提高电解质的低温电导率。一般认为,无机纳米材料可阻止聚合物的结晶化,使之保持高度的无定形态,有利于提高离子的运动能力。在无机粒子和有机物之间存在界面效应,可能对锂离子的传输有积极的影响[2-SiO2和TiO2等。

S1Slane等[15]用沸石粉末对PAN基GPE进行改性,制备

3]

,

无机粒子的粒径越小,效果越明显,常用的无机材料有沸石、

了LiAsF62EC2PC2PAN2沸石复合电解质。沸石粉末的加入可减缓界面阻抗的增加,改善界面性质。

S/cm,高于未加γ2LiAlO2时的电导率(019×10-

4

S/

3　聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)体系

PMMA大分子链上有一个羰基侧基,它与碳酸酯类增塑剂

cm)。该复合电解质还具有较高的电化学稳定窗口。

2　聚丙烯腈(PAN)体系

PAN是一种化学稳定性好、耐热及阻燃的聚合物,采用有

中的氧能发生较强的相互作用,能够吸收大量的液体电解质溶液,并表现出很好的相容性,与金属锂的界面阻抗低。

S1Rajendran等[16]制备的聚合物电解质,在25℃时的电导

机电解液对其增塑后,可制得GPE。PAN基GPE的电化学稳定范围很宽,随着微观结构、界面性质及导电机理研究的深入,其室温电导率可达1×10-3S/cm,符合实际应用的要求。

G1Feuillade2Perche[9]研究了NH4ClO42PAN2PC体系,发现

率可达10-3数量级。PMMA基GPE的离子迁移数高,电导率和电化学稳定窗口都符合锂离子电池的要求,但用线形PMMA制备的电解质膜的机械性能较差,不能实用,要对其进行改性,如共聚、共混或者交联等。

王占良[17]以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,合成了交联网络结构的PMMA,用该聚合物制得的GPE机械性能良好,室温离子电导率可达2×10-口为418V。

有人[2]合成了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与乙烯的共聚物P

(MMA2ethylene),用该共聚物制得的GPE,室温下的离子电导

3

其电导率接近1×10-3S/cm。

M1Watanabe等

[10]

制备了以LiClO4为锂盐的PAN凝胶电

解质体系,发现:PAN能与增塑剂和锂盐在分子水平上形成均一的膜,所制备的LiClO42EC2PC2DMF2PAN聚合物电解质的电导率,在25℃时,可达1×10

-4

S/cm,电化学稳定窗

S/cm,锂盐浓度的增加或增塑

剂含量的增大,有助于提高电导率。以LiCF3SO3为锂盐,考察

PAN在PC+EC混合体系中的电导率,发现当锂盐浓度为1mol/L时,电导率可达5×10-G1B1Appetecchi等

[11]

3

S/cm[3]。

率可达515×10-

3

S/cm,机械性能良好,但该体系电解质表面

有液体电解质渗出的现象,可能是乙烯链段与EC或PC等增塑剂的相容性较差所致。共混也可改善PMMA基聚合物电解质体系的机械性能,如与PVDF[17]、PVC[18]等共混,可制得力学性能优异的聚合物电解质膜,电导率可达10-3数量级,符合应用的要求。

对PAN基聚合物电解质进行了大量

的研究,对锂盐的种类与浓度、增塑剂的种类等因素进行了分析,制备的LiPF62EC2GBL2PAN电解质,室温电导率可达515×

10-3

S/cm。F1Croce等

[12]

制备了LiPF62EC2DMC2PAN体系,电导率可

达519×10-3S/cm。

PAN分子链中不含氧原子,所含氮原子与锂离子的作用力

4　PVDF体系

PVDF是一种结晶性聚合物,大分子链上的C—F基团是

较小,因而离子迁移数较大,可达015;但其大分子链上含有强很强的电子收缩基团,PVDF基聚合物电解质具有较高的抗阳

　第3期极氧化能力。

　

王国忠,等:聚合物锂离子电池凝胶聚合物电解质的进展

UniversityPress(中南大学出版社),20031

237

PVDF的介电常数高,有利于锂盐的电离,提高载流子的浓

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度。单一的PVDF聚合物结构规整,制得的聚合物电解质膜容易形成结晶结构,不利于离子导电。人们通过共聚[如P(VDF2

HFP)]、共混及无机填料填充等方法,降低PVDF的结晶度,获

得了电导率符合要求、机械性能良好、电化学窗口稳定且电化学稳定性能好的聚合物电解质膜。

有人制备了P(VDF2HFP)2EC/DEC2LiN(C2F5SO2)2体系,发现聚合物基质与电解液之间存在着较强的化学作用,聚合物含量为20%(质量比)时,室温电导率可达10

M1K1Song等

[19]

-2

数量级

[2]

。

用PVDF/聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)

的混合物制备了GPE,室温电导率可达4×10-3S/cm,0℃时的电导率为1×10-3S/cm,电化学稳定窗口为416刘路等[20]研究了P(VDF2HFP)电解质的性能,和倍率性能。当体系中的45%、气相白炭黑含量为10%时,电导率可达0195×10-3S/cm,电解质膜的综合性能良好。

5　其他体系

到目前为止,人们开发的聚合物电解质主要有PEO基、

PAN基、PMMA基和PVDF基等聚合物及在这些聚合物基础

上形成的共聚物,如P(MMA2AN)、P(MMA2AN2ST)、P(VDF2

HFP)和P[MMA2乙酸乙烯酯(VAc)]等。

可采用共混使聚合物电解质具有两相结构:增塑剂含量多的形成连续的导电相,提供离子导电通道,该相中的聚合物(如

NBR、PMMA和PAN等)与增塑剂相容性好;另一相中的增塑

剂含量少,起骨架支撑作用,该相中的聚合物[如丁苯橡胶

(SBR)、聚丁二烯(PB)、聚氯乙烯(PVC)和聚苯乙烯(PS)等]与

增塑剂相容性较差,通过调整两相的比例,可得到具有良好离子导电性及力学性能的GPE[2]。

6　结束语

含有液体增塑剂的GPE制造的聚合物锂离子电池,已经商品化,但性能仍不够理想。提高聚合物锂离子电池性能的关键之一,是研制具有良好离子导电率、电化学稳定性及一定机械强度的聚合物电解质。

为了提高GPE的性能,人们通过共聚、接枝、交联、共混及无机填料填充等方法,得到了一系列聚合物电解质。如何在保持良好机械性能的前提下获得优异的离子电导率、循环稳定性及化学稳定性等性能,是今后研究的重点。参考文献:

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