树脂法丙烯直接水合制取异丙醇

石油化工

２００１年第３０卷第８期

Ｐ￡ＨｉｏＣＨＥ～ⅡＣＡＬＴＥＣＨＮｏＬＯＧＹ

ｒ∞∞∞∞∞∞。口”・ｈ

ｉ研究与开发２

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树脂法丙烯直接水合制取异丙醇

章

士

震

（上海石油化工研究院，Ｅ海２０１２０８）

【擅要］研究了以自行开发的ｘＰ型树脂为催化剂．在滴流床反应器中丙烯直接水合制异丙醇的生产工艺条件。考察了压力、丙烯纯度、温度、丙烯空速和水／烯摩尔比等对反应的影响。在起始反应温度１３０℃、终止反应温度１６５℃、反应压力８ＭＰａ、丙烯空速０２～０３ｈ＿１的条件下．丙烯的单程转化率达到６７％，催化剂寿命超过４５００ｈ。［关ｔ词］木合；丙烯；异丙醇；ｘＰ型树脂［文章编号］１０００—８１４４（２００１）０８—０５８９

０４

［中田分类号］ｍ２２３．１２３

［文棘标识码］Ａ

异丙醇是重要的基本有机化工原料和性能优良的溶剂，还可用作萃取剂、脱水剂、调合剂、消毒剂、汽油添加剂和抗冻剂等。目前，随着全球环境意识的增强，利用高纯异丙醇代替氟里昂作集成电路的清洗剂已越来越受到人们的重视。

丙烯水合制异丙醇的方法有两种：间接水合法和直接水合法。前者因耗用大量硫酸，设备腐蚀严重，能耗高，已被淘汰。直接水合法用高活性催化剂、与环境保护相适应的新技术。催化剂可采用磷酸硅藻土（ｖｅｈ法）、阳离子交换树脂（ＴｅＸａｃｏ法）和杂多酸（德山

曹达法）－ｌＪ。磷酸硅藻土法丙烯单

人相分离器，在保证气液分离的条件下，气体放空

液相产品进行分析，测定异丙醇含量。

图ｌ小试工艺流程图

程转化率低，气体循环量大，宜用高浓度丙烯作原料；杂多酸法以钨系杂多酸为催化剂，在高温下反应，由于高温对化学平衡不利，为提高丙烯的转化率，需采用高压、高水／烯摩尔比。高活性阳离子交换树脂法由于催化剂具有良好的活性和耐水性能，故可在较低的反应温度和较高的水／烯摩尔比条件下进行，其单程转化率比磷酸法高１０倍以上。本工作以白行开发的ｘＰ型耐高温阳离子交换树脂为催化剂，进行丙烯直接水合工艺的研究。

１．２反应原料

去离子水：电导率＜１０坤／ｃｒｎ。丙烯：分别选用九江炼油厂（小试、１０００ｒ１１１中试）、锦州炼油厂（５００ｒｎｌ中试）、抚顺石油二厂（３０Ｌ半工业化试验）的丙烯原料气，其组成见表１。

表ｌ丙烯原料气组成（质量分数），％

１试验部分

１．１小试工艺流程与试验装置

小试工艺流程如图１所示。反应器：｝１８

ｎｌｒＩｌ×

１．３分析方法殛数据处理

原料气、尾气、液相产物均采用气相色谱法进行分析，并根据分析结果计算丙烯转化率（ｘ）与异丙醇选择性（Ｓ）。

ｍｍ

［收■日期Ｊ２００１—０３—２ｌ。

［作者筒介］章士震（１９４３一），男，上海市人，大学，＾级工程师，电话

０２Ｉ一６８４６３２３７。

２唧ｎｘ８６０ｎｍ，内部轴向装有一根怕ｍｍ×ｌ

热电偶套管；相分离器：帕９ｍｍ×７

ｍ１×４００

ｍｍ。

反应器内装有５０ｒｎｌ催化剂，原料丙烯和去离子水分别用泵送入反应器，在催化剂床层接触反应后进

万方数据　

５９０・

ＰＩ珊ＯＣ｝匝ＭＩＣ魁皿夏删ＯＩＤＧＹ

石油化工

２００１年第３０卷

２结果与讨论

２．１反应原理

树脂法丙烯直接水合反应过程中，主要产物为

异丙醇，但在反应工艺条件选择不当时，会有少量的

二异丙醚副产物生成。反应方程式见式（１）、式（２）。

ＣＨ３ＣＨ—ＣＨ２＋Ｈ２０一ＣＨ３Ｃ｝ＩＯ盼ｂ（１）

（Ｈ３ＣＨＯＨＣＨ３＋ＣＨ３ＣＨ—ＣＨ２一

ＣＨ３ｃＨ（ＣＨ３）Ｏ（ＣＨ３）ＣＨａ飞（２）

２．２催化剂的制备与反应器选型２．２．１催化剂的制备及性能

ｘＰ型丙烯水合专用树脂催化剂的合成方法见文献［“。其平均孔径１１．０～１２．０ｒｌＩｎ，孔容０．０７～

０．１１“／ｇ，比表面积１４～２０ｍ２／ｇ，交换容量１．３～

１．４ｒｎｏｌ几，湿密度０．８～Ｏ．９

ｋｇ／Ｌ，颗粒尺寸Ｏ．３～

１．２

ｒｍ。可在１３０～１６５℃温度范围内长期使用。

ｘＰ型树脂催化剂与国内外工业树脂催化剂的

性能对比见表２。

表２）印型催化剂与国内外树腊催化剂对比试验

（静态．１６０℃）

催化剂类型

一ｓ嘎Ｈ流失率／％

１０００ｈ

２０００ｈ

由表２可见，ｘＰ型催化剂的活性和耐温性能优于国内外同类树脂催化剂。２．２．２反应器选型

对催化水合反应较适宜的反应器类型为鼓泡床和滴流床。采用两种反应器的试验结果见表３。由表３可见，在反应压力、水／烯摩尔比、丙烯空速相同时，滴流床反应器在反应温度低于鼓泡床时，其转化率仍具有明显的优势。

表３反应器类型对反应的影响

反应器

捏度

水／烯摩

丙烯空速丙烯质量

转化率

耋型

堡

堡些

尘．！

坌墼！塾

！！

鼓泡床１３５１００．２９５５３７．３７

滴流床１３０ｌＯ０．２９５５“．８８

鼓泡床１３５ｌＯ０５９５．５２３．９２

清流床１３０１００５９５．５２６．“

鼓泡床１３０１００．５８５．５１６．２７

鼓泡床１３５１５０２８５．５”９１

穗流床

１３０

１５

Ｏ．２

９５．５

６７．２ｌ

注：压力８．０ＭＰａ。万　

方数据２．３工艺条件的考察

２．３．１压力、丙烯纯度对反应的影响

考察了反应压力和丙烯纯度（质量分数）对丙烯水合反应的影响，结果如图２、图３所示。

芝■晕＃重窿

丙撕质量分戤，％

图２丙烯纯度对转化率的影响

压力８０ＭＰａ．水／烯摩尔比１５，丙烯空速０．３ｈ

。ｃ鼍每霉譬区

图３压力对转化率的影响

温度１３０℃，丙烯空速Ｏ３ｈ，水／烯摩尔比１５

根据丙烯水合反应速率方程Ｌ３Ｊ可知，压力高、丙烯浓度大，有利于反应。由图２和图３可见，转化

率随丙烯纯度增大而提高；随压力增大而增高，但压力大于８．０Ｍ旷ａ以后，转化率增加不显著。２．３．２温度对反应的影响

温度是影响化学反应最敏感的因素之一。图４为压力８．ＯＭＰａ下，反应温度对转化率的影响。

—￡鼍草髯案窿

图４温度对转化率的影响

ａ．空速０．４３ｈ～，木／烯摩尔比１１．７２．ｂ．空速０．３０ｈ

１

水／烯摩尔比１５；ｃ．空速０．１７ｈ～，水／烯摩尔比１８．２８

第８期

章士震：树脂法丙烯直接水合制取异丙醇

５９ｌ・

从图４可以看出，随着温度的升高，丙烯转化率明显增加，从化学平衡常数表达式和反应速率常数Ｌ４Ｊ可知，丙烯水合反应为放热反应，从热力学观

点来看，温度低对反应有利。然而在本试验温度范

围内，由于反应尚未达到化学平衡，丙烯的传质速率

缓熳，动力学为反应过程的主要影响因素－５Ｊ。因

连鲁草＃囊窿

此，提高反应温度，丙烯转化率提高。虽然在高温区反应时，有副产物二异丙醚生成，丙烯转化率升高的水，卅摩尔比

同时，异丙醇选择性有所下降。但在连续化、水／烯摩尔比大的工艺条件下，反应目的产物不断被取出，图６水／烯摩尔比对转化率的影响生成副产物极少，选择性均在９８％以上。然而温度

ａ．温度１４０℃，空速０１７ｈ。１．ｂ．温度１柏℃过高，树脂催化剂中的一ｓ嘎Ｈ流失快，催化剂失活

空速０４３ｈ一‘；ｃ温度１３０℃，空速０．３０ｈ

１

ｄ．温度１３０℃．空速０．５０ｈ－１

快。根据树脂的耐温性能，选择反应温度范围为

１３０～１６５℃。

丙烯水合是放热反应。高水／烯摩尔比有利于控

２．３．３丙烯空速对反应的影响

制床层反应温度，并可使催化剂表面能得到充分润图５为丙烯空速对反应的影响。由图５可见，湿，能及时导出催化剂床层的反应热，防止催化剂超

在试验范围内，转化率与空速成反比，异丙醇收率与温而失活。但水儒摩尔比大，能耗相应增加。本试

空速成正比。

验选择水／烯摩尔比为１３～１５。

２．３．５催化剂寿命试验

在初始反应温度１３０℃，反应压力８．０ＭＰａ，

≥

丙烯空速Ｏ．３ｈ，水脯摩尔比１３．６的条件下，通

童

过提高反应温度控制丙烯转化率。试验结果见

童

表４。

鲁

芝鼍草髯囊翟

鼍

表４

ｘＰ型树脂催化刑的热稳定性试验

宜

咪

反应温度／℃

１３０

１３５１４４１４５１５０１６０１６５丙烯转化事／％５８．４

５７５５６

８

６１．３５８．６５８．５５７．０５００

１０００

７００

３００

１０００

５００

丙■空建，ｈ。

运转时间／ｈ

５００

由表４可见，当终止反应温度为１６５℃时，ｘＰ

图５丙烯空运对转化罩及收翠的髟啊反应温度１３０℃，压力８．０ＭＰａ，水／烯摩尔比１５

型催化剂用于丙烯水合反应寿命可达４５００ｈ。（丙烯单程转化率大于５５％）。

丙烯空速高，转化率低，虽然收率在一定范围内２．４丙烯直接水合放大试验

有所增大，但由于单程转化率低，所以丙烯利用率也在小试基础上，分别进行了５００“、１０００

ｒｎｌ和

低，而采用丙烯大量循环，则导致能耗增大；丙烯空３０

Ｌ装置的逐级放大，为工业生产提供依据。速低，转化率高，但收率太低，装置处理能力小。综放大试验反应器数据见表５。半工业化试验的

合考虑，选择丙烯空速为０．２～Ｏ．３ｈ～。工艺流程见图７。

２．３．ｄ水／烯摩尔比对反应的影响

表５丙烯水合反应器数据

水／烯摩尔比对反应的影响如图６所示。由图６可见，在一定空速条件下，转化率随水／烯摩尔比的增加而提高，但达到一定的水／烯摩尔比后，转化

率增加的幅度不明显。理论上水／烯摩尔比增大，反

应推动力增加，使转化率提高，产物异丙醇在水中的

浓度也较低，可抑制二异丙醚的生成，因而提高了异

丙醇的选择性。

万　

方数据

５９２・

Ｐｍ（）【＝ＨＥＭｌＣＡＬ

石油化工

２００１年第３０卷

表６丙烯水台反应三级放大试验结果

丙烯转化率／％

反应器体积＾ｄ

空速０．２ｈ

１

ＴＤＣＨＮｏＬｏＧＹ

空速０．３ｈ

由表６可见，尽管各反应器内径、高径比、催化剂装填量等不同，但在工艺条件相同的情况下，基本

图７半工业化试验］‘艺流程不惹剐

重复了小试结果。

ｒＩｌｒｌｌ×１７００

中试反应器：５００ｒｎｌ，怊９

ｒｍ×７

ｎｌｌｌｌ：１０００“．把９ｍｍ×７ｍｍ×３４００ｍｍ。两反应

３结论

（１）以ｘＰ型树脂为催化剂、在滴流床反应器中丙烯直接水台的反应条件为起始反应温度１３０℃、终止反应温度１６５℃、反应压力８，０ＭＰａ、水／烯摩尔比１５。在小试装置中，当丙烯空速０．２

ｈ。１

器内轴向均装有一根怊ｒｎｎ、×１半工业化反应器（３０Ｌ）：中２５０ｍｍ，内轴向装有一根＋１８

ｒ一热电偶套管。

ｍｍ热电偶套管。

ｍｍ×４５ｍｍ×３４００

ｍｎｌ×５

流程简述：原料丙烯与去离子水预混加热后由反应器顶部送入反应系统，通过）（Ｐ型耐温树脂催化剂，在滴流床内进行直接水合反应。反应产物进入气液分离系统，分离出的未反应丙烯气体循环回反应系统。含异丙醇的水溶液进入常压分离系统，经脱水、精制后可得符合ＧＢ７８１４—８７标准的异丙醇产品。分离出的水经处理后返回反应系统。

为强化扩散过程并使液体分布均匀，在各反应器催化剂床层上面均匀装填瓷质拉西环。在３０

Ｌ

和Ｏ．３ｈ’１时，丙烯转化率分别为６７．２１％和

５５．７５％；催化剂寿命可达４５００

ｈ。

（２）水合反应器经ｊ级放大，反应结果基本重复小试结果。可作为工业化装置设计依据。

［参考文献］

［１］水谷幸雄，秋田澄男［Ｊ］触媒，１９８３，２５（２）：７９

石油化工研究院，１９９３

８１

［２］徐秉声丙烯水合制异丙醇树脂催化剂的研究［Ｄ］抚顺：抚顺

反应器中，催化剂分三段装填，中间再用拉西环隔开，使上一层的反应物料经填料层后重新分配，以防止沟流和液体分布不均匀。

表６为反应温度１３０℃、压力８．ＯＭ咿ａ、水／烯摩尔比１５时，三级放大的试验结果。

［３］左永立丙烯水合动力学研究［Ｄ］抚顺：抚顺石油化工研究

院，１９９３

［４］Ｎｅｌ盯ｗ，ｗｏｅｕｎｃｒＪ【Ｊ

１１３—１１６

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［５］ＡｓｔａｎｔａＧ…．０协＂ＥＮｇ＆ｆ，１９７４，２９（５）：１２７３一１２７８

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（编辑安静）

万方数据