对高甲氧基果胶凝胶特性的研究

　第31卷第1期　2008年1月

合肥工业大学学报

(自然科学版)

J OU RNAL OF H EFEI UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GY

Vol. 31No. 1　

J an. 2008　

对高甲氧基果胶凝胶特性的研究

吴　越1, 　李　彦2

(1. 暨南大学生物医学工程研究所, 广东广州　510632; 　2. 暨南大学化学系, 广东广州　510632)

摘　要:为扩展高甲氧基果胶及其凝胶的应用范围, 对高甲氧基果胶的凝胶过程中的影响因素———乙醇体积分数、果胶质量分数、溶液p H 值进行了研究。通过单因子分析和交互效应的影响分析等方法, 证实了对于不同乙醇体积分数、果胶质量分数和p H 值条件, 果胶的凝胶化效果也不相同, 同时确定了果胶凝胶化的最佳的乙醇体积分数、果胶质量分数和p H 值条件, 并对果胶凝胶化的最佳条件进行了详细的分析和探讨, 所制备凝胶有很大的潜在应用价值。

关键词:高甲氧基果胶; 凝胶; 乙醇体积分数

中图分类号:TS201. 2　　　文献标识码:A　　　文章编号:100325060(2008) R esearch on the gelling pectin

WU Yue , I Yan 2

(1. Institute of Biomedical , , Guangzhou 510632, China ; 2. Dept. of Chemistry , Jinan University , Guang 2zhou 510632, Abstract :of factors including t he volume fraction of et hanol , t he mass f raction of pectin and t he p H value on t he process of gelation of high 2met hoxyl pectin is investigated in order to spread t he application of high 2met ho xyl pectin and it s gels. The monofactor analysis and t he analysis of interac 2tive effect show t hat t he gelling effect s of pectin vary as t he volume f raction of et hanol ,t he mass frac 2tion of pectin and t he p H value change. The optimum conditions during t he process of gelation are de 2termined and analyzed ,and t he gels prepared under such conditions have great potential of application. K ey w ords :high 2met hoxyl pectin ; gel ; volume f raction of et hanol

0　引　　言

果胶是一个异型分支多糖复杂家族, 这些多

糖产生于较为高等的植物初级细胞壁和细胞间质内。果胶结构由2部分组成:长长续续的、“平滑的”高聚半乳糖醛酸(homogalact uronan , 缩写作H G ) 部分; 短短的、“毛发状的”鼠李糖半乳糖醛酸聚糖(rhammogalact uro nan , 缩写作R G ) 部分[1]。果胶的主链是含有α2(1→4) 连接的D 2半乳糖醛酸单元的直链, 并且在其骨架内有少量的

α鼠李糖, 以周期性存在。2(1→4) 连接的D 2半乳

糖醛酸单元被(1→2) 连接的鼠李吡喃残基插入而阻断。这些鼠李糖单元不是随机的沿着果胶分子收稿日期:2007210217; 修改日期:2007212220

作者简介:吴　越(1986-) , 男, 浙江宁波人, 暨南大学本科生.

分布, 而实际上是集中分布于鼠李半乳糖醛酸的“毛发状”区域。根据果胶分子链中半乳糖醛酸甲

酯化比例的高低, 将果胶分为低甲氧基果胶(甲氧基的质量分数小于7%, 或酯化度小于50%) 和高甲氧基果胶(甲氧基的质量分数大于7%, 或酯化度大于50%) 。

在果胶提取过程中乙醇沉淀法[2]是一种较为常用的方法, 在提取过程中还需要控制p H 值、沉淀剂(常用酒精) 等工艺条件。文献报道在果胶的提取过程中, 提取液中加入的酒精的体积分数大于55%时, 沉析效果和产品质量均较好[3,4];p H 值的过大与过小也会引起最终的果胶得率[4-8]。

果胶的凝胶化作用最早是由Hennri Bracon 2

　第1期吴　越, 等:对高甲氧基果胶凝胶特性的研究

果胶的质量分数和乙醇的体积分数。

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not 于1825年提出的, 之后被广泛用于食品工

业, 作为生产果酱、果冻之类产品的胶凝剂。还有文献报道凝胶化后的果胶可用于结肠靶向给药系统, 可提高携带药物达到结肠靶向的效果[9,10]。

目前对果胶的研究主要集中在其提取过程中的工艺条件的控制, 文献中虽有就不同因素对果胶凝胶的形成以及其性能的影响报道, 但也以对低甲氧基果胶的研究为主[11-13]。而对高甲氧基果胶的凝胶的影响因素和形成条件的研究则并不多。为了更好地了解果胶凝胶的机理, 使其得到更为广泛的应用, 本文以高甲氧基果胶为例, 对其凝胶形成的各种影响因素进行了研究, 并讨论了这些因素影响凝胶形成的可能机理。

2　结　　果

211　乙醇的体积分数对凝胶效果影响的分析

在p H =310的条件下, 向质量分数为1%的果胶中加入乙醇至体积分数为80%时, 凝胶后乙醇体积分数与体积之比的关系如图1所示, 从图1中可看出, 当体积比最小时, 凝胶效果最好

。

1　实验部分

111　实验材料与试剂

准确称取一定量的高甲氧基果胶(公司, 型号:P9135) , 。112　单因子分析

11211　图1　乙醇的体积分数对果胶凝胶效果的影响

共溶物和p 315[14,15], 因此选择在室温、p H =310的条件下, 向质量分数为1%的果胶中

212　果胶的质量分数对凝胶效果影响的分析

对于不同质量分数的果胶, 在相同的p H 条件下, 加入相同体积分数的乙醇, 果胶质量分数与体积比之间的关系如图2所示

。

加入乙醇至体积分数分别为70%、75%、80%、85%、90%、95%, 静置, 通过测量锥形瓶中残余的液体的量, 得出凝胶后体系中剩余液体的体积与原先加入的液体体积之比, 来判断在不同体积分数的乙醇下果胶的凝胶情况。11212　果胶质量分数的影响分析

在室温下, p H =310的条件下, 分别向0101%、0102%、0105%、011%、012%、015%、1%、2%、5%的果胶中加入乙醇至体积分数为80%, 静置, 通过1. 2. 1所述测量方法来判断在不

同质量分数的果胶的凝胶情况。11213　p H 值的影响分析

在室温下,p H 值为010、015、110、115、210、215、310、315、410、415条件下, 向质量分数为1%的果胶中加入乙醇至体积分数为80%, 静置, 通过1. 2. 1所述测量方法来判断在不同p H 值条件下果胶的凝胶情况。113　交互效应的影响分析

在p H 值为015、110、115条件下, 向质量分数为015%、1%的果胶中加入体积分数为75%、80%、85%的乙醇, 静置, 观察不同情况下果胶的凝胶情况, 得出果胶形成凝胶的最适宜的p H 值、

图2　果胶的质量分数对果胶凝胶效果的影响

从图2可看出, 果胶质量分数在0101%～1%的范围内, 随着果胶质量分数的增加, 凝胶后液体体积比越来越小, 凝胶的效果越来越好。据此估计,2%及5%也应当具有很好的凝胶能力, 但此二溶液多次配置后均在尚未完全溶解时(一周) 就出现浑浊, 发生了变质。

这可能是由于高甲氧基果胶较难溶于水的缘

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　　　合肥工业大学学报(自然科学版) 第31卷　

故。因此认为, 在相同p H 条件下加入相同体积分数的乙醇, 质量分数为1%的果胶具有最好的凝胶效果。

213　p H 值对果胶凝胶效果影响的分析

果胶溶液的黏度随着果胶溶液质量分数的增

加而增大, 但不是完全的线性关系。在质量分数均为低于0101%的稀溶液中, 与黏度基本成线性关系, 因为此时果胶多糖是高度电离的; 当质量分数增加到011%时, 曲线的坡度在减小; 当质量分数达到011%以上, 曲线坡度再增大[17]。因此, 果胶的凝胶的效果随着果胶质量分数的增加越来越好。

阻碍果胶凝胶化主要有2个因素:①果胶分子内部2个羧基之间的静电排斥力; ②果胶分子与水分子之间形成氢键进而阻碍了果胶分子之间的相互作用。其中, 阻碍果胶凝胶化的第1个因, 而第2[18]p H , 会发生酯的皂化反, , 产生静电排斥力。同时,p H 值较高时还会发生反式消除反应, 导致半乳糖醛酸残基C -5上氢原子被消除, 和C -4上糖苷键的断裂, 产生一种不饱和化合物, 引起解聚[1]。在p H 值较高时皂化反应和反式消除反应相互竞争, 但是2个反应都会阻碍果胶的凝胶化。

随着溶液p H 的逐渐减小, 溶液中氢离子浓度增加, 果胶分子中羧基的电离被抑制, 果胶分子内部2个羧基之间的静电排斥力也会逐渐变小, 当p H 接近果胶的p Ka 时就会形成凝胶。但本实验还发现p H 值过小时, 果胶的凝胶效果又有所降低。这可能是由于酸度过高导致果胶的水解加剧, 有一部分果胶发生脱脂降解。

乙醇对果胶凝胶化的作用则在于加入果胶溶液中的乙醇, 削弱了阻碍果胶凝胶化的第2个因素, 即削弱了果胶高分子与水之间形成氢键, 进而阻碍了果胶分子之间的相互作用。果胶可以与水形成较强的氢键, 从而果胶在水中有一定的溶解度, 而乙醇形成氢键的能力小于水。因此, 乙醇的加入会降低果胶在此体系中的溶解度, 并且氢键的减弱相对增加了果胶分子之间的相互作用, 果胶的糖链之间氢键增多而形成凝胶沉淀出来。

本实验表明乙醇的体积分数为80%～85%时果胶的凝胶效果最好, 低于或高于这个数值都无法达到最好的凝胶效果。

这可能是因为形成的果胶凝胶成网格状, 水和乙醇被包裹在这些连续的网格中, 由于乙醇分子的尺度大于水, 若加入的乙醇过多, 虽可以使果

在不同p H 值条件下, 向质量分数为1%的果胶中加入相同体积分数的乙醇,p H 值与体积比之间的关系如图3所示。从图3可中看出, 当p H =115时, 凝胶后体系中液体体积比最小, 果

胶具有最好的凝胶效果

。

p 值对果胶凝胶效果的影响

214　交互效应的影响分析

在p H =110的条件下, 向质量分数为1%的果胶中加入乙醇至体积分数为85%时已无法测出剩余的液体, 也就是说凝胶后体系中剩余液体的体积与原先加入的液体体积之比趋近于0, 凝胶效果最好。

因此确定乙醇体积分数85%、果胶质量分数110%、p H =110为该果胶的最佳凝胶条件。

3　讨　　论

当果胶中的高聚半乳糖醛酸(H G ) 部分交联形成一个三维晶型网状结构, 使得水和其他溶质被包裹在所形成的网格之中时, 果胶就会形成凝胶[16]。

高甲氧基果胶凝结区域的形成是由于羟基、羧基自身或彼此之间的氢键以及甲氧基之间的疏水键的作用, 使得H G 发生交联。高甲氧基果胶的凝结作用需要有共溶物和p H 值低于315, 它的联结区由2个聚合物链联结而成。因此, 高甲氧基果胶与其他很多多糖胶的显著区别在于疏水基之间的相互作用, 在其联结区的稳定中起着关键作用[14]。

　第1期吴　越, 等:对高甲氧基果胶凝胶特性的研究161

胶的沉淀量有所增加, 但当乙醇与水分子的体积超过了果胶网格之间的空间时, 会有乙醇或水或乙醇与水的混合物游离在凝胶体系之外, 从而造成了过高的乙醇体积分数也无法达到最佳的凝胶效果。同时也有可能是由于乙醇形成氢键的能力较弱, 在这些网格中果胶与乙醇之间的氢键键长增长, 因此在同样的网格空间中所能容纳的乙醇的分子会更少, 从宏观上看就是过高体积分数的乙醇溶液的凝胶能力降低。

制备出来的凝胶的多孔结构和降解性使得它具有很大的潜在应用价值。有文献报道凝胶被用作组织工程的支架材料、缓释药物的载体以及用于降低鸡蛋黄中的胆固醇[19-21]。

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4　结　　论

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(责任编辑　闫杏丽)