体相异质结型有机太阳能电池的研究进展

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体相异质结型有机太阳能电池的研究进展

李 蛟,刘俊成,高从堦

1,2

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1

(1 中国海洋大学化学化工学院,青岛266100;2 山东理工大学材料科学与工程学院,淄博255049)

摘要 基于电子给/受体共混体系制备的体相异质结型有机太阳能电池是一种低耗、高效的有机光伏器件。作为器件核心,光电转化共混活性层的质量优劣会直接影响器件的能量转换效率。研究发现,不同的给/受体材料组成、2种材料的共混比例、共溶剂的选择以及器件的热退火处理等因素都可影响到活性层质量。结合上述研究热点,综述了体相异质结型有机太阳能电池近年来的研究进展,阐述了该研究领域下一步发展的重点、趋势及前景。

关键词 体相异质结 有机太阳能电池 给体 受体 能量转换效率中图分类号:O484 文献标识码:A

ResearchProgressofBulkHeterojunctionOrganicSolarCell

LIJiao,LIUJuncheng,GAOCongjie

1,2

2

1

(1 CollegeofChemistryandChemicalEngineering,OceanUniversityofChina,Qingdao266100;2 Schoolof

MaterialsScienceandEngineering,ShandongUniversityofTechnology,Zibo255049)

Abstract Bulkheterojunctionorganicsolarcellbasedonanactivelayerofdonor/acceptorblendsisalow costandhigh efficientorganicphotovoltaicdevice.Asthecoreofthedevice,thequalityofphoto electricityconversionblendingactivelayerwoulddirectlyinfluencethepowerconversionefficiencyofthesolarcell.Someresearchesreportthatthedifferencesphotoactivelayerqualityareattributedtodifferencesinmaterialscomposedthelayer,thedonor/acceptorblendingratio,thechoiceofco solventandthepost productionannealingofthedevice.Inthisreview,therecentresearchdevelopmentofthebulkheterojuncitonorganicsolarcellaresummarizedfromtheresearchfocusesa bove,andthedevelopingtrendandpromisingprospectsarealsopresented.

Keywords bulkheterojunction,organicsolarcell,donor,acceptor,powerconversionefficiency

0 前言

1954年美国贝尔实验室成功研制了世界上第一块太阳能电池,标志着太阳能借助人工器件直接转换为电能成为现实。此后,各种形式的太阳能电池相继问世,其中,研究和应用最广泛的太阳能电池主要有单晶硅、多晶硅和非晶硅系列电池,然而硅系电池原料成本高,生产工艺复杂,且材料本身不利于降低成本,这在一定程度上限制了其在更多领域的

[2]

应用进程。以有机小分子及聚合物材料为基础而制备的有机太阳能电池具有化合物结构可设计性、材料重量轻、制造成本低、加工性能好、便于制造等优点,近年来备受关[3-9]注。同无机太阳能电池相比,有机太阳能电池的光电转换过程略有不同,光电流的产生主要分为4个步骤[10,11]:!光照下,有机物吸收光子产生激子;∀激子扩散至电极与材料的接触界面;#界面处,激子分离产生载流子;∃载流子被电极收集形成光电压。然而,由于激子具有高度的可逆复合性且扩散长度极短,仅有1~10nm[10],因此,大多数激子的实际存在时间极其短暂,通常在毫秒量级以下,无法形成有效分离, *教育部首批 新世纪优秀人才支持计划 (NCET20420648)

[1]

从而导致器件能量转换效率低下。在光电转换活性层中建立有效的电子给体/受体体系(Donor/acceptorsystem,简称D/Asystem)是提高激子分离的有效途径。本质上讲,该体系相当于无机太阳能电池中的p n异质结,电子给体为p型,电子受体则为n型。当光与给体分子相互作用时,受激发的电子给体吸收光子,其最高已占轨道(Highestoccupiedmo lecularorbital,简称HOMO)上的一个电子跃迁到最低未占轨道(Lowerunoccupiedmolecularorbital,简称LUMO),形成激子,通常由于给体LUMO的电离势比受体LUMO的电离势低,电子就由给体转移到受体,从而完成电子的转移,实现激子的分离。

基于电子给体/受体体系而制备的有机太阳能电池主要有2种,一种是电子给体与电子受体分别以层状薄膜的形式先后叠加,组成光电转换活性层,即双层或多层状异质结型有机太阳能电池(Bi layerormulti layerheterojunctionor ganicsolarcell);另一种则是给、受体材料共混形成光电转换活性层,即体相异质结型有机太阳能电池(Bulkheterojunc tionorganicsolarcells,简称BHJ OSC),也有人称之为本体异质结有机太阳能电池。上述2种有机太阳能电池,前者活

李蛟:男,1976年生,博士研究生,主要从事有机光伏材料与太阳能电池研究 刘俊成:通迅联系人 E mail:[email protected]

性层中虽然含有促进激子分离的异质结界面,但是,器件效率往往很低,原因有三:一是膜与膜之间接触面积有限,限制了激子分离;二是激子只能在近界面区域分离,远界面区域产生的激子往往还没迁移到界面上就复合了;三是有机半导体材料的载流子迁移率通常很低,在界面上分离出来的载流子在向电极运动的过程中会存在大量的损失。相比较于前者,BHJ OSC的活性层则是由给、受材料共混形成,2种材料相互交错,形成一个双连续、互相贯穿的网络结构,由此极大地增加了给、受体的接触面积,形成了无数微小的p n节,同时,减小了激子扩散距离,使更多激子可以到达界面进行分离,能量转换效率(Powerconversionefficiency,简称PCE)也由此得到较大提高[10]。研究发现,通过选择不同的给体和受体材料,改变2种材料的混合比例,采用不同的共溶剂以及活性层的热退火处理等过程都可以不同程度地影响到BHJ OSC的能量转换效率。结合上述研究热点,本文综述了近年来BHJ OSC的研究进展,并阐述了BHJ OSC研究进一步发展的重点、趋势及前景。

好,PCE为1.55%。

聚噻吩类聚合物也是一类较为理想的电子给体材料,由于该类聚合物含有类似芳香环的结构,因此,具有电导率高、环境稳定性好、成膜性好、禁带宽度小等特点。聚(3 己基噻吩)(P3HT)、聚(3 辛基噻吩)(P3OT)、聚(苯偶氮甲烷 噻吩)PPAT[21]等均已被广泛用作电子给体材料,其中P3HT具有规则的结构,合成步骤简单,有合适的溶解度,带宽适宜且有高的空穴传输率(10-4~10-3/cm2%V-1%s-1)[22],是最佳电子给体材料之一。Lee等[23]用高纯度的P3HT作为电子给体材料,与PCBM混合制备了电池器件,并对其进行了优化处理,当P3HT/PCBM的共混膜厚度为100nm时,PCE可高达5.0%。

高分子量是高聚物材料的一个重要特征,它的变化对于

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器件PCE的影响相当明显。Schilinsky等研究了不同分子量的P3HT对器件性能的影响,当分子量增大时,P3HT/PCBM活性层吸收波长发生红移,载流子迁移率增大;而只有当分子量大于104时,PCE才能超过2.5%。这可能是由于聚合物聚集态结构的影响所致。此外,Kim等[25]发现P3HT的区域规整度对有机太阳能电池的PCE也会存在较大的影响。提高P3HT区域规整度,器件的PCE会得到很大提高。他们在实验中利用区域规整度高达95.4%的P3HT制备了PCE为4.4%的光学器件。究其原因,主要在于高区域规整度有利于载流子的内部传输。

近期,Hayashi研究小组[26]将2种电子给体材料混在一起,与PCBM共混制备了光学器件。结果表明,在3mg的MEH PPV加入P3HT/PCBM共混体系后,器件的Voc由0.38V增大到0.50V,PCE从0.85%增加到1.12%。Nai

[27]

dua等制备了结构为ITO/PEDOT)PSS/P3HT)PCBB)Ag/Al的光学器件,优化条件下,PCE达到4.3%(Voc=0.639V,Isc=12.29mA/cm2,填充因子(FF)为0.546),优于无银加入的同类器件。

光电转化活性层对太阳光谱的吸收程度会直接影响光伏电池的转化效率[10],而目前还未找到光谱响应范围完全与太阳光谱匹配的电子给体材料。即使应用最广泛的3种电子给体材料MEH PPV、MDMO PPV和P3HT也达不到完全匹配的要求(MEH PPV、MDMO PPV和P3HT的能隙(Eg)分别为2.4eV[28]、2.2eV[29]和1.9eV[30],而太阳光谱的能量则主要集中在波长为700nm左右(约1.8eV)的近红外区)。鉴于上述原因,很多研究人员在设计、合成具有低能隙的给体材料方面做了大量研究工作[31-34],取得了一定的研究成果。2001年Duren等[31]应用低能隙聚合物(PTPTB,Eg=1.6eV)来扩大光谱响应,提高光子的富集效率,所得器件的FF为0.35,Voc=0.7V,PCE为0.34%。2007年Colladet等以二(1 氰基 2 噻吩亚乙烯)苯为基础,通过长的烷氧基以及侧链烷基的加入,合成了4种溶解性能好、能隙低的给体材料,并用于有机器件研究。他们发现尽管这些新合成的电子给体材料都具有较低的能隙(1.6~2.0eV),但是制备出来的器件效率却极低,均未超过0.2%。造成这种现象的主要原因在于光生载流子在此类有机物中流动性能差。曹镛

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[16-18]

[19,20]

1 有机给体/有机受体型BHJ OSC的研究

有机给体/有机受体体系中,电子受体材料的选择面很窄,即一般为富勒烯(C60)及其衍生物,不过C60的溶解性较差,易聚集,故现在很少有人直接将其用于OSC研究,更多的则是选用性能合适的C60衍生物来作为受体材料,目前,使用效果最佳、范围最广的是1 (3 甲氧基羧其) 丙基 1 苯基 (6,6)C61(PCBM)[3]。而对于电子给体材料,选择面则相对较广,具有共轭结构的多聚物、有机小分子均可,其中,又以聚对苯撑乙烯和聚噻吩二类聚合物的研究最为广泛。聚对苯撑乙烯类聚合物易于合成,性能稳定,是目前研

[12]

究最为充分的一类电子给体材料。1995年俞刚等在&科学∋杂志上发表文章,提出了体相异质结型有机太阳能电池的概念。他们将聚2 甲氧基 5(2( 乙基)己氧基 对苯撑乙撑(MEH PPV)与PCBM按一定比例共混,通过旋涂法制备了结构为ITO/MEH PPV)C60/Ca的光学器件,在强度为20mW/cm2,波长为430nm的单色光照射下,器件的开路电压(VOC)为1.6V,短路电流(ISC)为2mA/cm,电荷收集率为29%,PCE达到2.9%。这一数据在当时有机太阳能电池研

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究领域引起轰动。此后,奥地利的Mozer等选用了另一种聚对苯撑乙烯类的聚合物∗∗∗聚[2 甲氧基,5 (3(,7(二甲基 辛氧基)] 对苯撑乙撑(MDMO PPV)进行实验研究。结果表明,以MDMO PPV)PCBM为基础制备的太阳能电池具有较高的PCE,达到2.65%。同时,研究表明[14]给、受体2种材料的共混比例也会影响器件的PCE。华南理工大学的於黄忠等[15]从活性层表面形貌、激子分离及载流子传输等方面,全面分析了给、受体材料比例的变化对器件性能影响的原因。他们发现,随着PCBM含量的增加,活性层表面的粗糙度增大,荧光光谱下降,电子和空穴的传输能力提高,尤其是MEH PPV传输电荷的能力得到大大增强。当给、受材料比例为1)4时,器件活性层能形成良好的互穿网络,光生激子能有效地分离,被分离的电荷能有效地传输,器件性能最

2

研究小组从2000年开始聚合物太阳能电池的研究工作,并在新型电子给体材料的设计、合成方面取得不错的研究成果。其中所合成的一系列新型窄带隙芴基共聚物光谱响应区可接近或超过700nm[33,34],与PCBM共混制备的太阳能电池具有低漏电流、高光强电灵敏度、高开路电压等优点。同时电流随光强呈线性增长,高光强下PCE基本没有下降,表现出了良好的应用前景。

除共轭聚合物外,某些具有特殊结构的有机小分子也可用作电子给体材料[35-38]。有机半导体2,3 苯并蒽(丁省)是一种具有良好的空穴移动能力且与C60能级匹配很好的小分子有机物,在BHJ OSC研究领域有很大的应用价值。Yoo[37]和Chu[38]用丁省作为电子给体材料,与C60混合进行电池PCE的研究,得到了PCE分别为2.78%和2.3%+0.5%的光伏器件。

的一类电子受体材料。尽管ZnO禁带较宽(Eg=3.20eV),造成其在可见光区没有吸收,但ZnO具有电子亲和势能高、电子迁移率高、合成工艺简单、成本低、毒性低、

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稳定性好、使用寿命长等优点,近年来在有机太阳能电池研究领域应用广泛。2004年Janssen等[53]用MDMO PPV与5nm的纳米氧化锌制备了PCE为1.6%的BHJ光学器件,比用同样方法制备的MDMO PPV)TiO2光电池效率高出4倍[54]。Beek等[42,43]制备了一系列nc ZnO作为受体材料的光伏器件用于实验研究。他们发现了一种能够长时间(ms)存在的激子分离状态,表明该体系可以有效改善激子分离效率。实验还表明,经表面活性剂修饰后的氧化锌纳米粒子经不同的表面活性剂修饰后而制备的器件,效率有明显提高。此外,氧化锌粒子尺寸的改变也可以明显影响到器件的各种性能。优化后的器件性能可达到硒化镉纳米棒作为电子受体的电池水平。Olson等[55]以P3HT为给体材料,以ZnO纳米纤维、PCBM为受体材料,制备了相应的光学器件,优化条件后的器件效率为2.03%。周健伟等[56]研究制备了nc ZnO)MEH PPV光电器件,在优化实验条件的前提下,器件Isc=2.52mA/cm2,Voc=0.8V,FF为46.3%,PCE为1.00%。

考虑到某些无机受体材料的加入会影响到活性层对光子的吸收程度,降低光电流,Suresh等[57]设计了向活性层中进行染料掺杂,以达到提高光子吸收目的的实验方案。他们将染料Alzarine掺杂进聚(3 苯基腙噻吩)(PPHT))ZnO活性层中,研究了Alzarine的加入对器件性能的影响。结果发现,Alzarine在活性层中不仅仅起到光敏剂的作用,同时,它还以受体材料的形式存在;随着Alzarine的加入,器件对光子的吸收,激子分离以及在AM1.5G太阳光辐照下的光电流都有显著提高。王晓工小组近期也开展了相似的研究工作[58,59],选用了一种苝的衍生物∗∗∗苝二酰胺(PDI),分别掺杂到P3HT)TiO2、P3HT)ZnO共混体系中,得到了类似的研究结果。他们还考察了PDI掺杂对器件稳定性能的影响,PDI的加入并未影响到器件的稳定性能。

2002年Kymakis等发现,碳纳米管尤其是单壁碳纳米管(SWNTs)也是一种有效的电子受体材料,它的加入可以明显改善器件的光电流和电压。而且进一步的研究表明,之所以会产生这样的实验效果,是因为SWNTs与聚合物形成了内部的p n节,而这些节是电子有效转移的 分中心 ,有利于增加电子至负电极的传输。近日,Somani等[61]研究了多壁碳纳米管(MWCNs)的加入对P3HT/n Si光学器件相关性能的影响。结果表明,对于非最佳含量的多壁碳纳米管器件,其中Voc、Isc、FF、PCE分别为0.22V、2.915mA/cm2、0.27、0.175%,较未加入MWCNs的器件的性能提高很多。器件性能的提高是因为掺杂MWCNs后,光电转换层中形成了更好的空穴传输通道,从而有利于载流子的传输。

[60]

[51]

2 有机给体/无机受体型BHJ OSC的研究

从材料的角度去看,BHJ SOC能量转换效率低的原因主要有2方面,除前面已经提到的电子给体材料响应光谱与太阳能地面辐射不匹配外,另外一个关键因素还在于作为电子受体的有机物材料多为无定形材料,结晶度较低,分子间作用力较弱,而光生载流子主要在分子内的共轭键上运动,在分子间的迁移则比较困难,从而导致载流子迁移率较低[3]。为解决上述问题,近几年研究人员选用某些具有载流子高迁移率的无机纳米晶材料,如CdSe[39-41]、ZnO[42-44]、TiO2、PbS、CuInS2作为电子受体,制备了有机给体/无机受体型光电器件。结果表明,作为n型半导体的无机纳米晶与与p型半导体的聚合物共混形成的D/A互穿网络结构,既可利用无机纳米晶载流子迁移率高、化学稳定性好,特别是某些纳米晶(如过渡金属的硫及硒化物)在近红外有较强吸收的特点,同时,又保留了高分子材料良好的柔韧性和可加工性等优点[49],实验效果相当不错。

在众多的无机纳米晶材料中,CdSe纳米晶是目前研究较多的受体材料之一。1996年Greeham等[50]在实验中发现,在红光区有较好吸收且载流子迁移率较高的棒状无机纳米粒子CdSe与MEH PPV共混后,有明显的荧光猝灭现象产生。由于发光聚合物的荧光淬灭是激子在给体和受体间超快转移的有效体现,因此,他们利用该共混体系首次制备出FF为0.26、PCE为0.1%的BHJ光学器件。Alivisatos

[39,40]

研究小组报道了CdSe与P3HT直接在吡啶 氯仿溶液中旋转涂膜制成光学器件的相关研究。实验结果表明,作为受体材料,CdSe在活性层中的含量及自身尺寸对器件性能的好坏都有显著影响。当纳米晶尺寸为7nm,60nm时,PCE达到1.7%。此外,多支化纳米CdSe因能在三维空间上伸展、有利于形成垂直于电极平面的电子通道,近年来倍受关注。Sun等[41]利用MDMO PPV与四足状的CdSe在氯仿溶液中共混,制备了能量转换效率为1.8%的光电池。经过优化,器件的PCE高达2.8%,远远高于用一维纳米棒CdSe的电池效率。

除了CdSe以外,纳米ZnO(nc ZnO)也是目前研究较热

[45,46]

[47]

[48]

3 光电转化活性层形态、形貌的控制研究

对于体相异质结型有机太阳能电池而言,其光电转化活性层的形态、形貌变化也会影响到器件的最终性能。而决定

活性层形态、形貌变化的主要因素,除前面提到的电子给体/受体共混体系因素外,活性层热退火处理方式与材料共溶剂的选择同样也很重要。

器件热处理是有机太阳能电池制备中的一个重要而必须的环节,因为它可以通过高温促使聚合物从无定形态转变成晶态,从而提高光生载流子在聚合物中的迁移速度,使器

[10][62]

件的PCE得到很大的提高。Ma等系统研究了热退火参数对器件性能的影响。数据表明,对于P3HT)PCBM活性层而言,最佳的退火温度在140~160−C之间,退火时间应保持在30min。同时,他们还利用透射电镜(TEM)研究了退火处理对活性层内部形态的影响。TEM图显示,经退火处理后的活性层有纳米尺度上的微相分离,这有利于载流子的分离,P3HT形成的结晶结构有利于空穴的传输。於黄忠等利用紫外可见光谱、X射线衍射谱、光致发光谱也做了类似的研究工作,3种谱图一致表明,热处理可以提高共混体系中P3HT的有序排列程度,从而提高电荷的传输。此外,Kim等[64]在实验中,还注意到器件的热退火有利于活性层对光子的吸收,同时,还可以有效防止给/受体结构中旁路通道的形成。

然而,过高的处理温度也会影响薄膜形态、形貌的稳定存在,不利于器件性能的提高。Bertho研究小组[65]合成了一种具有高玻璃转化温度的PPV。结果表明,这种电子给体材料对高温的适应能力明显高于MDMO PPV和P3HT。同时,该材料的使用可以保持活性层形态、形貌较长时间的稳定存在,从而间接提高器件的稳定性能。Guo等[66]在研究P3HT/PCBM体系时设计发明了一种新型热处理方式∗∗∗低溶蒸发处理。结果表明,经该处理方式得到的器件性能要比旋涂后快速热处理的相同器件好,器件效率可达到3.0%。近期,Pivrikas等[67]选择化学掺杂的方式来完全取代常用的热处理方式,也取得了不错的实验效果。

在BHJ OSC中,要做到给、受体材料的真正均匀共混是非常困难的,尤其是有机给体材料与无机纳米态受体材料共混更是如此。目前研究人员解决此类问题,一是采用各种特殊的实验方法,如长时间机械搅拌,超声波处理,或对其中某种材料进行化学修饰等。二是选择合适的共溶剂。Ma [68]

her比较了P3HT)PCBM体系在氯苯与氯仿溶液中的吸收光谱及器件的性能,发现在氯仿溶液中旋涂的P3HT)PCBM活性层吸收光谱明显红移,热处理后氯仿溶液中的活性层吸收强度有较大增加,器件PCE也大幅度增长,达到3.4%,提高了2倍多。於黄忠等[69]分别选用甲苯、氯苯及1,2 二氯苯为共溶剂,考察了共溶剂对器件性能的影响。结果发现,以1,2 二氯苯为共溶剂时,器件性能最好,短路电流、填充因子及能量转换效率都较高,而以甲苯为共溶剂的器件性能最差。他们对这种现象的解释为:MEH PPV与PCBM在1,2 二氯苯中有较好的溶解性,这使得2种物质能充分互溶,不仅能增大给体材料与受体材料的接触面积,增大异质结面积,有利于光生激子分离,而且还可以使它们之间形成良好的互穿导电网络,有利于分离电荷的传输,减少光生自由电荷的复合,从而提高器件性能。

[63]

也有研究人员设计了其它一些实验方案来改善活性层的形态质量,取得了一些有益的实验成果。Kim等[70]向P3HT)PCBM中加入一种离子交联聚合物PSP,借以提高活性层纳米形态结构的形成。他们发现PSP极性部分易溶于PCBM,而非极性部分则易溶于P3HT,由此得到活性层,形成较多的纳米形态结构,增大了电子给/受体材料的接触面积,从而大大促进了激子分离。

4 结束语

基于电子给/受体共混体系制备的体相异质结型有机太阳能电池是一种低耗、高效的有机光伏器件,发展潜力巨大。作为器件的核心,光电转化活性层的质量优劣会直接决定BHJ OSC的PCE。从目前来看,众多研究人员在该领域已经取得了较大进展,但是,在该领域研究中仍有很多关键技术和问题亟待解决。以下几个方面将是今后的研究重点及趋势:!充分利用有机材料容易进行分子水平上的裁减和设计的特点,根据能带隙控制工程,设计、合成出低能隙的电子给体材料,同时,要求该材料应能尽量满足好的溶解性及加工性、高的电子亲和能、链结构有序及高的载荷迁移率等条件;∀研究开发新型的半导体纳米氧化物受体材料,充分研究该类材料与有机材料二者之间的相互作用,解决二者之间相分离的问题;#进一步加强对BHJ OSC光电转化机理的研究,尤其对活性层中光子的吸收、激子产生、激子分离、载流子传输等过程机理的研究。

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(责任编辑 曾文婷)