碳纤维表面改性

碳纤维表面处理研究现状

碳纤维表面处理研究现状

摘要：综述了碳纤维的应用领域，当前国内外的碳纤维的生产状况，分析了各种碳纤维表面处理的研究现状以及各方法的优缺点。分析结果表明：国外对我国碳纤维生产进行了技术封锁，我国工业化碳纤维生产与日本等国有较大差距。电化学氧化法对碳纤维表面处理效果较好，处理后碳纤维表面活性基团数量明显增多，生产条件易于控制，该方法很好应用于工业生产。

关键词：碳纤维；表面处理；电化学氧化法；

引言

随着国防科技要求的不断提高，航天航空、军事武器等高科技设备对材料的性能要求的提高，碳纤维复合材料以其耐高温，耐摩擦、导电、导热、耐腐蚀、高比强度等特点被广泛的应用于这些领域。国外碳纤维材料生产研发较早，现今以日本，美国等国家的生产技术领先于世界。

碳纤维按其加工的先驱体不同可以分为：粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈基（PAN ）碳纤维。碳纤维作为一种增强相与金属、陶瓷、树脂等结合使复合材料的性能得到很大提高。碳纤维表面的活性基团较少，表面光滑，为更好的与基体材料结合，需要在材料复合前对纤维进行一定表面处理。碳纤维表面处理按当前的研究现状可以分为氧化法和非氧化法。在此对纤维的生产状况做出一些介绍以及纤维表面处理的各种方法做比较。

1 碳纤维应用领域及国内外生产状况

碳纤维复合材料具有卓越的物化性能，被广泛应用于航天航空、国防军事、体育用品、风能发电、石油开采以及医疗器械[1]。

碳纤维被用于制造飞机、航天器、卫星等，因碳纤维的轻质、高强度等特点，飞行器的噪音小，飞行所需的燃料消耗降低。据有关报道，飞行器每降低1kg 的质量，运载飞行器的火箭可以减轻500kg 。航天航空领域碳纤维的使用量从2008年的8200t ，到2010年的1万t ，预计今年将达到1.3万t 。在飞机的制造中，纤维复合材料应用

比例都明显的增加。空客A380其中的35t 结构材料中，碳纤维复合材料占10%，波音公司生产的波音787，碳纤维和玻璃纤维在结构材料的50%，增加的飞机飞行的经济性以及长时间续航能力。

风能是一种新时代的清洁能源，丹麦最大风力发电机组生产商维斯塔斯预测到2020年，风电将达到世界电量消耗的10%。作为风力发电的风叶必须具有高强、轻质等特点。碳纤维在风叶中的应用主要是大丝束（24K ）的纤维。世界对清洁能源的需求致使纤维的需求量不断的在提高。开发低价格，高模量的纤维是一种纤维发展的趋势。

碳纤维的生产技术处于领先地位的是日本和美国[2]。碳纤维生产的三大巨头公司都来至于日本，包括东丽、东邦、三菱人造丝公司。其中东丽公司是波音公司唯一指定的碳纤维供应商。随着碳纤维需求量的增加，三大公司也投入的大量资金扩大生产。其中对于PAN 纤维的生产，三大公司份额占到了70%。其生产核心技术严格保密。 2 碳纤维表面处理技术

碳纤维表面的改性主要目的是增加碳纤维表面活性基团，增加碳纤维的润湿性，以及纤维表面的粗糙度，从而增加碳纤维与基体材料的契合强度。碳纤维表面处理的方法可以分为氧化法和非氧化法，氧化法包括：气相氧化法，液相氧化法，电化学氧化法。非氧化法包括：气相沉积法，电聚合法，涂层法，等离子体法，晶须生长法[3]。

2.1 气相氧化法

气相氧化法是指将碳纤维置于氧化性气体氛围中，从而将碳纤维表面氧化，形成大量的活性基团以及表面粗糙度等，增强了碳纤维与基体材料的结合强度。气相氧化使用的气体介质一般在热空气中混合氧气或含氧气体，处理温度一般在350-600℃。冀克俭等[4]研究了臭氧处理碳纤维表面及其复合材料性能的影响，结果表明：采用在线表面O 3氧化处理方法对碳纤维进行了表面处理，增加了碳纤维表面上羟基和醚基官能团含量。碳纤维经过O 3表面处理后明显改善了碳纤维与环氧树脂基体间的界面粘结，使层间剪切强度大约提高了35%。气相氧化法虽然应用比较方便，处理时间短，能很好的与碳纤维生产线联合，但气相氧化法反应太剧烈，反应精度不易控制，所以较少用于工业生产。

2.2 液相氧化法

液相氧化法是将碳纤维浸渍到一定的氧化性液体中，氧化性液体将碳纤维表面进行刻蚀，形成粗糙表面，增加表面积。同时氧化作用增加了碳纤维表面的羰基、羧基及酸性基团。液相氧化法使用的氧化性液体包括：高锰酸钾、硝酸等氧化性试剂。杜慷慨[5]等使用硝酸溶液对碳纤维进行氧化，研究表面：碳纤维表面的羧基等氧化性基团随着氧化温度的升高和时间的延长而增多，当温度超过100℃和氧化时间超过2h ，虽然含氧基团增加明显，但是碳纤维复合材料的性能明显下降。液相氧化法较气相氧化法比较，反应强度容易控制，效果也较液相氧化法好。但液相氧化法需要大量使用强酸强碱，对工业设备腐蚀很大，很少用于工业生产。

2.3 电化学氧化法

电化学氧化法也称阳极电解氧化法。该法以碳纤维作为阳极，石墨电极作为阴极浸在电解质溶液中，电解液中的含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动，并在碳纤维表面放电发生氧化反应，从而使碳纤维表面生成羰基、羧基、羟基等氧化官能团，同时碳纤维表面也受到一定的刻蚀，产生了孔洞和沟槽，形成了一定的粗糙度，进而增加了碳纤维复合材料的强度。郭云霞[6]等采用电化学氧化法对聚丙烯腈（PAN ）碳纤维进行表面处理，处理后的纤维表面沟槽加深，粗糙度增加，明显的增加了基体与碳纤维的咬合固定。电化学氧化法反应比较缓和，处理时间短，能很好的与碳纤维生产流水线衔接，而且通过控制反应的电解温度、电解质浓度、电流密度等工艺条件实现对氧化程度的精确控制，实现均匀氧化。电化学氧化法是目前最有实用价值的方法之一。

2.4 气相沉积法

气相沉积法是采用气相沉积技术，将CH 4等气体沉积到碳纤维表面，形成一层无定型碳，来提高其界面粘结性能，增加复合材料的层间剪切强度。气相沉积法现今采用的涂层技术主要包括两种：一种是将碳纤维加热到1200℃，然后通入CH 4和N 2的混合气体处理，CH 4在碳纤维表面分解形成涂覆层，处理后复合材料的ILSS 是处理前的两倍。另一种方法是，将碳纤维浸渍在喹啉溶液中处理，干燥后经1600℃分解，处理后的复合材料ILSS 是处理前的2.7倍。气相沉积法处理碳纤维需要的温度较高，有一定的危险性，工艺条件苛刻，暂时不能实现广泛的工业化应用。

2.5 电聚合法

电聚合法用碳纤维作为阳极，不锈钢板作为阴极，电聚合液使用含羧酸共聚物的氨盐水溶液，在电场力的作用下，含羧酸的高聚物的阴离子在电场力的作用下向阳极表面移动，发生质子化作用而沉积在其表面形成聚合膜。电聚合液可以用苯乙烯马来酸酐，甲基乙烯醚马来酸酐等，他们都属于热塑性的材料，在高温下和湿态下ILSS 有不同程度的下降，电聚合法的电压比较低，时间短，可与碳纤维生产线匹配，只是工序较复杂，电聚合液不稳定，不便连续操作。

2.6 涂层法

涂层法是指在碳纤维表面涂覆一次薄膜，从而增加碳纤维表面活性基团和粘结性能。涂层主要包括：偶联剂涂层和聚合物涂层。偶联剂涂层是通过偶联剂的双性分子结构，其中一类分子与碳纤维表面键合形成稳定结构，另一类分子与基体材料键合，从而使碳纤维和基体材料能很好的结合。刘玉文等研究了硅烷偶联剂对电子束固化碳纤维复合材料对界面的增效效果，结果表明：偶联剂的环氧端基与树脂基体的环氧基团之间进行扩散交联，在碳纤维与树脂基体的界面形成化学键桥，是电子束固化复合材料界面粘合性能得到提高。聚合物涂层法，是将聚合物涂覆到碳纤维表面，再经一定处理后在碳纤维表面形成一层稳定的涂层。在碳纤维进行涂层法处理时，需要对碳纤维进行预氧化处理，使碳纤维表面能有一定活性基团能与涂层很好的结合。涂层能一定的提高碳纤维复合材料的ILSS ，但对高模量的碳纤维效果不佳。

2.7 等离子体法

等离子体法，是通过等离子体对碳纤维表面进行轰击，在碳纤维表面形成一定的刻蚀，产生一定粗超度，并使碳纤维表面产生一定的活性基团。使碳纤维与基体能产生很强的键合作用，如形成氢键或化学键。碳纤维对等离子的活性反应主要取决于碳纤维的表面结构。不同基体生产的碳纤维对同一种等离子处理的效果可能不同。郑安呐等[7]用氧和氩等离子对STC-300碳纤维的表面处理进行了研究。结果发现，碳纤维经等离子处理后表面形成了游离基，这些基团在30h 内转化成其他基团，最终转变为酚羟基后逐渐消失。且等离子处理有产生游离基和消除游离基的双重作用，因此等离子体处理有时间效应，必须及时的与基体复合才能保持很好的效果。等离子体的产生需要一定的真空环境，在工业上应用的成本就提高了，设备结构复杂等，难以实现连

续化、稳定化的生产。

2.8 晶须生长法

晶须生长法通过化学气相沉积技术在碳纤维表面生成碳化硅、氮化硅、二氧化钛等晶须，晶须的生长法主要包括两个过程：晶核的形成和晶须的生长。晶须生长一般是从单根纤维上的缺陷开始的，这些缺陷包括杂质、疵点及组分或结构不均匀处。晶须生长法可以提高碳纤维复合材料的ILSS 。但晶须生长法的成本昂贵，难于精确控制，不能进行工业化生产。

3结论

综上所述，碳纤维处理的各种方法都有优缺点：气相氧化法，反应剧烈，不易控制；液相氧化法，强酸强碱使用太多，设备腐蚀严重；气相沉积法，需要温度高，工艺条件苛刻；电聚合法，工序繁杂，电聚合液稳定，不便连续操作；涂层法，需对碳纤维表面预处理，对高模量碳纤维处理效果不佳；等离子法，成本高，设备要求高，难以连续化、稳定化生产；晶须生长法，反应不易精确控制。相对来说，电化学法有点最多，不仅能够极大的提高碳纤维的表面浸润性能和反应性，而且处理条件温和而易于控制，纤维表面处理均匀，易于与碳纤维生产线匹配，在碳纤维工业化生产上应用的前景广阔。

参考文献

[1] 钱伯章. 国内外碳纤维应用领域、市场需求以及碳纤维产能的进展[J].高科技纤维与应用,2009,

34(5):41-55.

[2] 汪家铭. 聚丙烯腈基碳纤维的发展与应用[J]. 化工新型材料, 2009, (8): 12-14.

[3] 季春晓等. 碳纤维表面处理方法的研究进展[J].石油化工技术与经济.2001,27(2):57-61.

[4] 冀克俭等. 臭氧处理对碳纤维表面及其复合材料性能的影响[J].工程塑料用,2003,31(5):34-36.

[5] 杜慷慨等. 碳纤维表面氧化还原研究[J].华侨大学学报.1999,20(2):354-357.

[6] 郭云霞等. 碳纤维电化学氧化表面处理效果的动态力学热分析研究[J].复合材料学报.2004,

21(4):40-43.

[7] 郑安呐等. 玻璃纤维增强聚丙烯复合材料界面结合的研究[J].复合材料学报,1999,16(3):46-50.