均匀沉淀法制备不同粒径的纳米硫化锌_杨信成
第43卷第7期2011年7月无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
13
研究与开发
均匀沉淀法制备不同粒径的纳米硫化锌
杨信成,薛永强,石建青
(太原理工大学应用化学系,山西太原030024)
*
摘要:以硫代硫酸钠为硫源,采用均匀沉淀法研究了不同粒径纳米硫化锌的制备,讨论了反应温度、加热方
式、反应物的浓度及物质的量比对其粒径的影响。研究结果表明:通过控制制备工艺条件,采用均匀沉淀法可以制备出平均粒径为4~24nm 、立方晶型的球形纳米硫化锌; 制备工艺条件对纳米硫化锌的平均粒径有显著影响; 加热方式对硫化锌的平均粒径影响较大,微波加热比水浴加热制备的硫化锌粒径小; 此外,纳米硫化锌的粒径随着反应温度的增加、反应物浓度的增加、醋酸锌和硫代硫酸钠物质的量比的减小而减小。
关键词:纳米硫化锌; 均匀沉淀; 硫代硫酸钠; 微波中图分类号:TQ132.41
文献标识码:A
文章编号:1006-4990(2011) 07-0013-03
Preparation of nano -sized zinc sulphide with different sizes by homogeneous precipitation method
Yang Xincheng ,Xue Yongqiang ,Shi Jianqing
(Department of Applied Chemistry ,Taiyuan University of Technology ,Taiyuan 030024,China )
Abstract :Using sodium hyposulfite as sulphur source ,the preparation of nano -sized zinc sulphide with different sizes was studied by homogeneous precipitation method ,the influences of reaction conditions ,such as reaction temperature ,heat-ing mode ,concentration ,and amount -of -substance ratio of the reactants ,on nano -sized zinc sulphide sizes were discussed.Re-sults showed that through controlling the preparation conditions ,cubical nano -sized zinc sulphide with the average size at 4~24nm can be prepared by homogeneous precipitation ,and its shape was approximative spherical ; preparation conditions had notable effect on the sizes of nano -sized zinc sulphide ; effect of heating modes on the sizes was remarkable ,and the particle size was larger through water bath heating than that through microwave ; furthermore ,the size of nano -sized zinc sulphide par-ticle decreased with the decreasing of the amount -of -substance ratio of zinc acetate to sodium hyposulfite ,with the increasing of reaction temperature and concentration of reactants.
Key words :nano -sized zinc sulphide ; homogeneous precipitation ; sodium hyposulfite ; microwave
ZnS 是Ⅱ~Ⅵ族宽禁带直接带隙的半导体化合
[1]
物,在常温下其禁带宽度为3.6eV ,主要用于电本昂贵,其在酸性条件下迅速释放硫离子,不易于控
制,易出现团聚现象,且制备出来的纳米粒子的尺寸均为微米级和亚微米级。而应用硫代硫酸钠为硫源,采用均匀沉淀法制备不同粒径纳米硫化锌的研究还未见报道。笔者以硫代硫酸钠为硫源,采用均匀沉淀法,研究反应温度、加热方式、反应物浓度及物质的量比对纳米硫化锌粒径的影响规律。
子工业、国防军工、化学化工等领域
[2]
。而纳米尺
在发光、磷光体、传感寸的硫化锌因其特殊的性能,
红外窗口材料、光催化等许多领域有着广泛的用器、途
[3-4]
。纳米硫化锌的制备方法很多,如气相沉积。其中,采用均匀沉淀法可以避免杂质的共
[6]
法、均匀沉淀法、微乳液法、溶胶-凝胶法、水热合成法等
[5]
沉淀且制备出的颗粒均匀致密,容易洗涤,其反应条件温和,易于控制,容易实现工业化生产
。关于
[7-10]
1
1.1
实验部分
实验原料及仪器
硫代硫酸钠、乙酸、醋酸锌、无水乙醇、十六烷基
均匀沉淀法制备纳米硫化锌粒子的报道较多
*基金项目:国家自然科学基金项目资助(20773092) 。
,
TAA 成但是均是以硫代乙酰胺(TAA ) 作为硫源。
三甲基溴化铵,均为分析纯。MCR -3微波化学反应器,XRD -6000X 射线
14
衍射仪。
1.2实验原理
无机盐工业第43卷第7期
从图1可以看出,制备的纳米硫化锌的XRD 谱图与闪锌矿的标准谱图JCPDS (卡号为79-0043) 一致,晶型为立方晶胞的闪锌矿型。所制备的纳米硫化锌谱图中除了闪锌矿型硫化锌特征衍射峰外,没有其他杂峰的存在,表明所制备的样品纯度较高。从样品1~8,对应的峰宽变窄,峰变高。
表1
样品1
以乙酸锌为锌源,硫代硫酸钠为沉淀剂,通过控
制反应温度、溶液的pH 等条件,使硫代硫酸钠在溶释放出S ,与Zn 结合生液中按一定的速率分解,
成硫化锌沉淀。其反应方程式如下
:
2-
2+
不同粒径的纳米ZnS 强衍射峰的XRD 数据
2θ/(°) 28.8348.1357.0129.34
半峰宽/rad2.331.881.800.6140.5790.6330.4670.4930.4840.5600.6340.6810.5490.5210.5000.4390.4560.4410.3510.3920.4100.4410.4040.437
d /nm3.484.584.9713.2314.9414.1117.4017.3718.5014.4913.5313.1614.7614.4717.8318.4818.7920.2728.1022.0121.7418.4521.2920.47
20.0623.9519.1916.3613.7517.7514.094.34平均粒径/nm
1.3纳米硫化锌颗粒的制备
248.1556.8729.72
称量一定物质的量比的Na 2S 2O 3·5H 2O 和(CH 3COO ) 2Zn ·2H 2O 固体,分别溶于一定量(50~250mL ) 水中,倒入三口烧瓶中,加入乙酸调节溶液的pH 为5,并加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵。在不断搅拌下,采用微波和水浴两种不同的加热方式进行反应,反应温度控制在70~100℃,反应时间为3~5h 。反应完全后,过滤,用蒸馏水反复洗涤沉淀,真空干燥,即可制得纳米硫化锌固体粉末。1.4
纳米硫化锌颗粒的表征
不同粒径的纳米硫化锌应用X 射线衍射仪测定其晶型和平均粒径。测试条件为:Cu 靶,石墨片滤波,工作电压为40kV ,工作电流为30mA ,扫描速率为8(°) /min。纳米硫化锌的平均粒径由谢乐公式计算得到。
346.8956.9129.12
447.3957.1528.64
547.6156.5128.94
647.1857.0528.60
747.6256.4629.20
847.8957.03
2结果与讨论
不同条件下制备的纳米硫化锌的XRD 图见图1,所对应的平均粒径见表1,而不同平均粒径的纳米硫化锌所对应的制备条件见表2
。
从表1可以看出,通过控制条件可以制备出不
同粒径的纳米硫化锌颗粒,且平均粒径为4~24nm 。同时所制备的纳米颗粒的3个主要衍射峰对应的半峰宽值相差不大,由此可以说明不同平均粒径的纳米硫化锌颗粒形态均近似为球形。
表2
样品
加热方式
不同条件下制备的纳米ZnS 的平均粒径
反应温度/℃[**************]0
c c (硫代硫n (硫代
平均粒
硫酸钠) ∶(醋酸锌) /酸钠) /
径/nm
n (醋酸锌) (mol ·L -1) (mol ·L -1)
1∶21∶11∶21∶11∶11∶11∶21∶2
0.751.00.751.50.750.750.750.75
1.51.01.51.50.750.751.51.5
4.3414.0917.7513.7516.3619.1923.9520.06
1微波加热
2水浴加热3水浴加热4水浴加热5水浴加热6水浴加热
图1不同粒径的纳米ZnS 的XRD 图
7水浴加热8水浴加热
2011年7月杨信成等:均匀沉淀法制备不同粒径的纳米硫化锌
参考文献:
15
从表2可以看出:1) 对两种不同加热方式进行比较,即在相同的条件下,对原料分别应用水浴加热和微波加热,前者制备的纳米颗粒的粒径大于后者。这可能是微波加热过程中,除了一般的热效应外,还有一定的非热效应,即可以使化合物高速运动产生高效分子碰撞,从而使硫化锌颗粒瞬间能够大量生成,导致晶核的生成速率远远大于其成长速率,因而粒径很小。2) 在水浴加热的条件下,随着反应温度的升高,所制备的纳米硫化锌的粒径逐渐减小。随着反应温度的升高,硫代硫酸钠分解生成硫离子的速率加快,导致溶液的过饱和度变大,有利于生成粒径较小的晶粒。3) 随着醋酸锌和硫代硫酸钠物质的量比的增加,所制备的纳米硫化锌的粒径逐渐增大。4) 随着溶液浓度的增加,所制备的纳米硫化锌的粒径逐渐减小。这是因为增大反应物浓度时,反应瞬间晶核的生成速度较快,成核速率远远高于晶核的生长速率,使所生成的晶粒的粒径较小。
[1]Ye Xinyu ,Zhuang Weidong ,Fang Ying ,et al.A facile two -phase
.Materials approach to nearly monodisperse ZnS nanocrystals [J ]Chemistry and Physics ,2008,112(3) :730-733.
[2]李小兵,田莳,孙玉静,等.ZnS 纳米粒子的水热法和溶剂热法
2002,24(4) :306-308.制备[J ].压电与声光,
[3]Wang L P ,Hong G Y.A new preparation of zinc sulfide nanoparti-cles by solidstate method at low temperature [J ].Materials Re-search Bulletin ,2000,35(5) :695-701.[4]
Chen Jianfeng ,Li Yaling ,Wang Yuhong ,et al.Preparation and characterization of zinc sulfide nanoparticles under high -gravity .Materials Research Bulletin ,2004,39(2) :environment [J ]185-194.
[5]李娟娟.功能化ZnS 纳米粒子制备及其在分子荧光分析中的
2010.应用[D ].浙江:浙江大学理学院,
[6]郭瑞彬,.王春芳,尚玉光,等.纳米氧化锌粒子的制备研究[J ]
2008,31(6) :23-24.河北化工,
[7]Williams Richard ,Yocom P N ,Stofko F S.Preparation and proper-ties of spherical zinc sulfide Particles [J ].Journal of Colloid and Interface Science ,1985,106(2) :388-398.
[8]朱孟钦,李春忠,胡黎明.细颗粒硫化锌的制备及其研究进
J ].化工进展,1996(6) :31-36.展[
[9]徐甲强,刘艳丽,牛新书.纳米ZnS 的合成及其气敏性能研
J ].功能材料,2002,33(4) :425-426.究[
[10]唐勇纯,苏堤,邓意达.均匀沉淀法制备ZnS 超细粉的新方
.贵州化工,2003,28(2) :27-29.法[J ]
3结论
以硫代硫酸钠为硫源,采用均匀沉淀法,通过控制反应条件可以制备出平均粒径为4~24nm 近似球形的纳米硫化锌颗粒; 加热方式、反应温度和反应物配比及浓度对纳米硫化锌颗粒的粒径有明显的影响; 微波加热比水浴加热制备的纳米硫化锌粒径小; 随着反应温度的增加,所得到的纳米颗粒的粒径减小; 醋酸锌和硫代硫酸钠物质的量比减小及反应物浓度增加后,所制备的纳米硫化锌颗粒的粒径减小。
收稿日期:2011-01-19作者简介:杨信成(1986—
为纳米化学。
联系人:薛永强
联系方式:xyqlw@126.com
) ,男,在读硕士研究生,主要研究方向
欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈欈
杜邦与科斯特宣布提高钛白粉价格
2011年6月20日,世界最大钛白粉生产商杜邦钛技术公司(DuPont Titanium Technologies ) 宣布将对其在北美地区销售的所有钛白粉产品DuPont TM Ti -Pure 进行提价,涨幅约为550.66美元/t。科斯特公司(Cristal Global ) 也于次日宣布提高旗下所有钛白粉产品价格,北美地区涨幅约为550.66美元/t,日本涨幅约为499.13美元/t。两家公司新价格均自2011年7月1日起生效,或按原合同规定执行。
贾磊译
2011年6月,日本蝶理株式会社与青岛红星集团与贵州省合作建造的2家碳酸钡工厂宣布扩充产能,届时2家工厂的碳酸钡总产能将从30万t /a增至37万t /a。碳酸钡主要用于制造显像管(CRT ) ,随着CRT 行业的衰退,碳酸钡市场需求也随之锐减,致使诸多碳酸钡生产商纷纷退出这一行业。而另一方面,碳酸钡供应减少又使其出现供不应求的局面,这也正是蝶锂和青岛红星对碳酸钡厂扩产的理由之一。
《化学工业日报》贾磊译自
签署一份合同,雅克布将为杜邦位于墨西哥的钛白粉生产厂提供全套设计采购与施工管理(EPCM ) 服务,该厂此次扩产投资5亿美元,计划于2014年完成全部扩能工作。贾磊译
日本蝶锂与青岛红星合资碳酸钡厂扩产
杜邦与雅克布公司签订EPCM 服务合同
2011年6月7日,雅克布公司(Jacobs Engineering Group Inc.) 宣布与杜邦钛技术公司(DuPont Titanium Technologies )