电动势的测定及应用

一.实验目的

1.通过实验加深对可逆电池、可逆电极、盐桥等概念的理解。 2.掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。

3.通过电池Ag | AgNO3(b1) || KCl(b2) | Ag-AgCl |Ag的电动势求AgCl的溶度积Ksp。 4.了解标准电池的使用和不同盐桥的使用条件。

二.实验原理

1.可逆电池的电动势：

电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。负极进行氧化反应，正极进行还原反应。如果电池反应是自发的，则电池电动势为正。符号―|‖表示两相界面，―||‖表示盐桥。在电池中，电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势之差就等于该可逆电极电势。规定电池的电动势等于正负电极的电极电势之差，即：

E=ψ+－ψ-

可逆电池必须具备的条件为：（1）电极上的化学反应可向正反两个方向进行，即反应可逆。（2）电池在工作（充放电）时，所通过的电流必须无限小，此时电池可在接近平衡状态下工作，即能量可逆。（3）电池中所进行的其它过程可逆。如溶液间无扩散、无液体接界电势。因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量时，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成―盐桥‖来减小液体接界电势。要达到工作电流零的条件，必须使电池在接近热力学平衡条件下工作。测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。

2.对消法测定原电池电动势原理：

在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电动势的大小即等于待测电池的电动势。

Ew-工作电源；EN-标准电池；Ex-待测电池；R-调节电阻；Rx-待测电池电动势补偿电阻；

RN-标准电池电动势补偿电阻；K-转换电键；G-检流计 3.电极：

（1）标准氢电极：电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极作为标准（标准氢电极是氢气压力为101325Pa，溶液中H+为1，其电极电动势规定为零）。将标准氢电极与待测氢电极与待测电极组成电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。

（2）参比电极：由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极。常用的参比电极有甘汞电极、银-氯化银电极等。这些电极与标准氢电极比较而得的电极电动势已精确测出。 4.电池：

电池（1）：（-）Hg(s) | Hg2Cl2(s) | KCl(饱和) || AgNO3(c) | Ag(s) (+)

电池（2）：（-）Hg(s)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)||KCl(c)|AgCl(s),Ag(s) (+)

三.实验仪器与药品

1.仪器：EM-3C数字式电子电位差计；检流计；标准电极；银电极1支；银-氯化银1支；饱和甘汞电极1支；50ml烧杯2个；导线、滤纸若干。

2.试剂：0.01，0.03，0.05，0.07，0.09（mol*dm-3）KCl溶液；0.01，0.03，0.05，0.07，0.09（mol*dm-3）AgNO3溶液；饱和KCl溶液。

四．实验步骤

1.读室温，利用韦斯顿标准电池电动势温度校正公式，计算标准电池在室温时的电动势Es。 Es=1.01845－4.05×10-5 (T/K－293.15)9.5×10-7(T/K－293.15)2

2.将电位差计面板右侧的拨位开关拨到―外标‖位置，调节左侧拨位开关至标准电池的实际Es值。用导线把标准电极正负极和电位差计面板右侧的―外标‖测量孔的正负极相连接。按一下校准按钮，观察右边平衡指示LED显示值是否为零，为零时校准完毕。 3.测量待测电池（1）的电动势：

取1个干燥、洁净的50ml烧杯，倒入约25ml 0.01mol*dm-3AgNO3溶液，将银电极用细砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净并擦干后插入该AgNO3溶液中；另取饱和甘汞电极1支并将其插入装有饱和KCl溶液的容器内；将KNO3盐桥的两个支脚插入上述两个容器中；如此构成了电池（1）。

将电位差计面板右侧的拨位开关拨到―外标‖位置。用导线把待测电池的甘汞电极和电位差计面板右侧的―测量‖测量孔的负极相连接；银电极和正极相连接。在测量前粗略估计一下所测电池的电动势的数值，将左侧拨位开关调节至粗估值附近。然后将拨位开关拨到―测量‖位置，再仔细调节左侧旋钮，观察右边平衡指示LED显示值，当平衡指示值在正负20以内时，测量完毕，记下测量数据。将拨位开关拨回―外标‖位置。

重复前面实验步骤，依次测量0.03，0.05，0.07，0.09（mol*dm-3）AgNO3溶液至全部待测溶液测量完毕。

4.测量待测电池（2）的电动势

取1个干燥、洁净的50ml烧杯，倒入约25ml0.01mol*dm-3KCl溶液，将银—氯化银电极从避光容器中取出，用蒸馏水淋洗并用滤纸轻轻吸干，插入该KCl溶液中；另取饱和甘汞电极1支并将其插入装有饱和KCl溶液的容器内；将KCl盐桥的两个支脚插入上述两个容器中；如此构成了电池（2）。

将电位差计面板右侧的拨位开关拨到―外标‖位置。用导线把待测电池的甘汞电极和电位差计面板右侧的―测量‖测量孔的负极相连接；银—氯化银电极和正负极相连接。在测量前粗略估计一下所测电池的电动势的数值，将左侧拨位开关调节至粗略值附近。然后将拨位开关拨到―测量‖位置，再仔细调节左侧旋钮，观察右边平衡指示LED显示值，当平衡指示值在正负20以内时，测量完毕，记下测量数据。将拨位开关拨回―外标‖位置。

重复前面实验步骤，依次测量0.03，0.05，0.07，0.09（mol*dm-3）KCl溶液至全部待测溶液测量完毕。

5.测量完毕后，将所有电极放回原处；废弃溶液倒入指定的回收瓶中；KCl盐桥放回饱和KCl溶液中，AgNO3盐桥放入指定的回收瓶中；洗净所有小烧杯并放入烘箱中干燥。

五．实验数据记录与处理

室温：26.8℃ 标准电池温度：26.8℃ Es：1.01813V E（甘汞）：0.2401V

测量电池（2）

由图可得当ln a(Ag+)=0时，Eθ=E(Ag+/Ag)= 0.82826V; 当ln a(Cl-)=0时，Eθ=E(AgCl/Ag)=0.23765V.

所以 EθMF=Eθ(AgCl/Ag)-E(Ag+/Ag)=0.23765V-0.82826V=-0.59061V lnKsp(AgCl)=F×EθMF /(R×T)=96485×(-0.59061)/(8.314×299.95)=–22.85 所以 Ksp(AgCl)=1.192×10-10

查表得Eθ=E(Ag+/Ag)=0.7994V；Eθ=E(AgCl/Ag)=0.22216V 所以E(Ag+/Ag)%=(0.82826-0.7994)/0.7994×100%=3.61% E(AgCl/Ag)%=(0.23765-0.22216)/0.22216×100%=6.97%

六．实验讨论

注意事项：

1.连接线路时，切勿将标准电池、待测电池的正负极接错。

2.实验前，应先根据附录中的公式计算出实验温度下标准电池的电动势。

3.使用测量时，要不断切换拨位开关位置，拨位开关在“测量”位置的时间要短，以防止过多的电量通过被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。

误差分析：

从实验数据和所得的图中看，实验所得的数据拟合的并不是很好，所以我们的实验还是存在一定的误差的。

造成实验误差的只要原因有：

（1）在得到数据的过程中，由于我们等待的时间过长导致实验数据间的误差； （2）实验仪器导致的系统误差；

（3）实验过程中我们所用的烧杯不洁净，导致实验误差。