醇酸酯化反应催化剂研究进展_汪艳飞

广 东 化 工 2007年 第7期 · 62 · www.gdchem.com 第34卷 总第171期

醇酸酯化反应催化剂研究进展

汪艳飞，黄宝华，方岩雄，张焜

(广东工业大学 轻工化工学院，广东 广州 510006)

[摘 要]有机羧酸酯是重要的化工产品和药物中间体。传统生产工艺是用浓硫酸作催化剂的醇酸酯化反应，开发环境友好的高效酯化反应催化剂替代传统催化剂成为近年的研究热点之一。本文介绍了近年醇酸酯化反应各种催化体系的研究进展，对分子筛、杂多酸、固体超强酸、树脂等多相催化剂和离子型有机金属化合物、有机(酸) 与无机盐等催化剂作了综述，对酸性离子液体在酯化反应中兼作溶剂和催化剂的应用研究进展进行了重点评述，并对其今后的研究方向进行了展望。

[关键词]酯化；酯；酸催化；酸性离子液体

Research Progress of Catalysts System for Esterification

Wang Yanfei, Huang Baohua, Fang Yanxiong, Zhang Kun

(Faculty of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Abstract: Organic esters are important products and intermediates in the chemical and pharmaceutical industries. Recently, developing environment-friendly catalysts for esterification to replace sulfuric acid which was used as catalyst in traditional esterification process has attracted much attention. The recent development of catalysts system for direct esterification of different alcohols with acids was introduced in this paper. The research and application of heterogeneous catalysts, such as zeolites, supported heteropolyacid, solid super acid and sulfonic resin catalysts; ionic organomet al compounds, organic acid and inorganic salt in esterification were reviewed. Also the application and study progress about novel acidic ionic liquids, which was used as solvent and catalyst in esterification, was described in detail. The study prospect of catalysts system for esterification was discussed as well.

Keywords: esterification；ester ；acidic catalyst；acidic ionic liquid

有机羧酸酯是重要的精细化工产品，常用作溶剂和香料，可用于合成香料、化妆品、食品及饲料添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂、橡胶及塑料的增塑剂、制药工业中的原料和中间体等[1]。

合成有机羧酸酯的传统工艺是采用浓硫酸催化醇酸酯化，该法存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点[2]。近年来，研究者们在寻找可代替硫酸的新型酯化催化剂方面做了大量工作，开发出一系列优良的醇酸酯化反

应催化剂[3-5]。本文介绍了近几年来国内外酯化反应催化体系的研究进展。

1 分子筛催化剂

分子筛催化剂的酸性中心来源于骨架结构中的羟基，其表现为质子酸和路易斯酸性，具有可调变的酸位中心和较宽的酸强度分布范围。

Jermy 等[6]研究了Al-MCM-41中孔分子筛催化乙酸与各种

[收稿日期] 2007-04-04

[基金项目] 广州市科技计划项目（2004J1-C0151，2005J1-C0231）；广东省科技计划工业攻关项目（2006B13801007) ；国家自然科学基金（20376015） [作者简介] 汪艳飞(1980-)，男，湖北人，硕士研究生，从事绿色有机合成方向的研究。

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脂肪醇在气相条件下的酯化反应。由于这种分子筛的疏水性，使得酯化反应的平衡常数增大，从而提高酯化反应转化率。研究发现Si/Al为25的Al-MCM-41对正丁醇具有较高活性；而Si/Al为100时对异丁醇、叔丁醇活性较高。分子筛结构的微小变化会对催化效果影响较大。Wu 等[7]以ZSM-5作催化剂合成乙酸乙酯，控制反应温度使酯化反应在气液两相中进行，使乙醇的单程转化率从液相反应的67%提高到85%(mol)，克服了液相反应转化率低和气相反应反应器体积大的缺点。他们还用酒石酸对HZSM-5改性，使得酸中心表面积和次生孔体积增加，表面酸性增强，总酸量增加30%，使用改性的催化剂乙酸的转化率从89.3%提高到95.8%。黄奇伟等[8]用新型硅磷酸铝分子筛和改性的硅磷酸铝分子筛催化酸醇酯化反应。用Sn 或Mg 改性硅磷酸铝，使分子筛上三维非电中性骨架上含有可交换的阳离子后，其酸性更强，所以催化活性确有提高。羧酸或醇类的结构影响羧酸酯化反应的速率，随着脂肪一元羧酸或正构脂肪醇碳原子数的增加，相应的羧酸酯产率提高。李工等[9]考察了HMCM-49分子筛对有机强酸三氯乙酸与正丁醇、有机弱酸冰醋酸分别与正丁醇和叔丁醇的酯化反应的催化性能。HMCM-49分子筛的催化活性与硫酸相近，而比HMCM-22、HZSM-5、HY 等分子筛活性高，可能是由于HMCM-49晶体表面含有十二元环的高密度孔穴结构，拥有大量的外表面酸性中心，同时有利于反应物和产物分子的扩散。但是多次使用后催化剂表面易发生积碳而失活。

分子筛催化剂比表面积大，孔径可调变，结构稳定，可高温使用；但存在容易积碳失活，需要活化再生等问题。分子筛要实现工业应用，还需根据不同的反应体系对分子筛的酸量和酸强度进行调节。

率从49.5%上升到86.4%，DUSY 负载磷钨酸铯盐催化剂(Cs2.5H 0.5PW 12O 40/DUSY)的转化率高达94.6%，且反应选择性为100%。该负载磷钨酸铯盐具有难溶脱性，经过5次反复使用后，负载磷钨酸铯盐的催化活性仍高达81.6%。方莉等[13]采用溶胶–凝胶法制备H 3PW 12O 40/SiO2催化合成三羟甲基丙烷三庚酸酯。在优化的反应条件下，酯化产率达到95%以上，而且催化剂的活性组分不易流失，回收重复使用性较好。

杂多酸催化剂具有强Brönsted酸性、来源丰富、后处理方便等优点，但其在酸度均匀化，负载牢固化(不易溶脱) 方面的研究有待深入。

3 固体超强酸催化剂

固体超强酸因其具有强酸性和固体催化剂的特点，倍受研究者重视。

Sejidov 等[14]用固体超强酸ZrO 2/SO42-在无溶剂条件下，催化2-乙基己醇与邻苯二甲酸酐的酯化反应。反应结果与均相催化剂间苯二甲酸作比较，该催化体系可使酯化工业过程更清洁、简单。周如金等[15]制备了一系列固体超强酸催化剂SO 42-/ZrO2、SO 42-/ZrO2、SO 42-/ZrO2和SO 42-/ZrO2，用作由糠醇和马来酐合成马来酸单糠醇酯的催化剂，SO 42-/ZrO2的催化活性最高。陈慧宗等[16]采用纳米固体超强酸S 2O 82-/ZrO2催化合成了8个冰片、异冰片酯，酯化率42～98%，反应选择性好。纳米级催化剂较大的比表面积使催化剂表面有较多的活性中心和较高的催化活性。廖德仲等[17]把硫酸钛经高温焙烧制得一类新型固体酸，测试表明该类催化剂的表面存在明显的Brönsted 酸性位，该类催化剂对脂肪酸丁酯和异戊酯的合成具有很好的催化活性。将硫酸钛在一定温度下焙烧，使其部分分解，这样处理的目的在于，既保持原来的主要活性组分，又适当改变其表面结构，消除吸湿性和水溶性，提高其稳定性。高鹏等[18]采用低温沉淀陈化法制备了复合固体超强酸SO 42-/ZrO2 -TiO 2催化合成乙酸乙酯，此制备工艺可以提高催化剂的硫含量，降低硫组分的损失，使催化剂具有良好的催化活性和稳定性。因为当催化剂达到一定酸强度时，硫含量和催化剂对硫组分的稳定作用是其催化活性好坏的关键。张琦等[19]分别以机械混合法和浸渍法制备了SO 42-/SiO2-TiO 2固体酸催化剂，用机械混合法制备的400℃焙烧的SO 42-/40%SiO2-TiO 2催化剂活性最高，部分回流时，乙酸几乎全部转化。原因是催化剂的催化酯化活性同时与Ti 的结合方式、形态和SiO 2的含量有关。加入SiO 2使催化剂中形成Ti-O-Si 键，从而使SO 42-与样品表面产生强相互作用，同时抑制了硫酸氧钛的过度形成，保证了催化剂的高酯化活性。黎先财等[20]通过水热改性制备的SO 42-/ZrO2具有较长使用寿命。催化剂用量占反应投料总质量的0.27%，乙酸的酯化率可达99.1%。水热改性氢氧化锆能够使催化剂的比表面积显著增大、从而提高酯化率。这为其它高效固体超强酸的制备提供了一条有效的路径。

虽然用固体超强酸催化剂取替硫酸可缓解直接酯化法的设

2 杂多酸催化剂

杂多酸(HPA)是一种具有确定组成的含氧桥的多核高分子配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征。因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成“假液相”体系，并具有较强的酸性，因而它能满足酯化反应的要求。

Verhoef 等[10]发现PW 12/MCM-41和SiW 12 /MCM-41两种催化剂，在正丙醇与己酸的液相酯化反应和乙酸与1-丁醇的气相酯化反应中的催化活性都很高，但是X 射线衍射和透射电镜表征发现，杂多酸在载体表面高度分散的现象在反应中消失，这是由于酯化过程产生的水是使杂多酸从载体内表面迁移到外表面后，在载体表面形成厚度10 nm左右的杂多酸簇群，增大了酸性中心与底物的接触面积。但正因如此，催化剂重复使用时，催化性能逐渐降低。El-Wahab 等[11]把磷钼酸(PMA)负载到硅胶上用于催化酯化合成乙酸乙酯。PMA 10 wt%时酯产率最高为65%。再加入NaOH 、KOH 改性的催化剂可使产率提高到75%。王军等[12]制备了一系列脱铝超稳Y 沸石(DUSY)负载的12–磷钨杂多酸PW 及其铯盐催化剂，应用于乙酸和正丁醇液相酯化反应，DUSY 上引入PW 后，催化活性明显提高，正丁醇的转化

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备腐蚀和污染问题，但这类催化剂有活性下降快、成本较高的缺陷。因此提高催化剂寿命和降低其成本是研究者要着力解决的问题。

大小有关。含硅三烃基氯化锡中，与锡原子相连的氯原子的强吸电子作用使中心锡原子的Lewis 酸性增强。锡原子对乙酸羰基电子的吸引作用，有利于醇酸的亲核加成，所以催化活性较高。赵立芳等[29]用甲烷磺酸或苯磺酸与二丁基氧化锡反应，制备了两种新的有机锡化合物SnME 、SnBE(见图1) ，催化合成饱和一元羧酸酯、不饱和羧酸酯和空间位阻大的叔醇酯收率分别为87～98%、90～94%和54～68%。催化剂制备简单，用量少，并可重复使用，只是反应时间较长。

4 树脂催化剂

阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，可循环使用，便于连续化生产，对设备无腐蚀。张铁成等[21]选择了六种常见的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯，大孔树脂D001cc 树脂的催化活性最高。大孔型树脂由于其结构有利于有机物的渗透扩散而比凝胶型树脂更有利于催化反应，故大孔树脂D001cc 、NKC29、D072、D061较凝胶型732 树脂与001×7树脂催化活性高。而这四种大孔型树脂由于结构(孔结构、交联程度、交换基团的性质和反离子的性质) 不同催化效果不同。Toukoniitty 等[22]研究了在离子交换树脂中、微波辐射条件下丙酸与乙醇的酯化反应。考察了醇酸比从0.5到2之间的酯化反应效果。该方法虽然没有改变反应的平衡常数，但微波具有加热快、生产清洁、经济、选择性高等优点。张正波等

[23]

H 3C

SnME O

CH 3

SnBE

H 2

图1 SnME 和SnBE 的结构图 Fig.1 Structure of SnME and SnBE

上述催化剂避免了液体酸催化剂的强腐蚀性和污染问题，但催化剂不易回收重复使用。

将Yb (NTf2 ) 3负载于聚苯乙烯高分子上，催化合成苯甲酸乙

酯的产率达95%。该催化剂在重复使用时虽具有适当的催化活性，但其催化活性随着重复使用次数的增加逐渐地降低。这可能是酯化反应时金属阳离子在溶剂里的流失所造成的，是目前高分子负载的催化剂面临的问题之一。霍稳周等[24]在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物树脂中引入吸电子基团(氯) 进行基团化，再以磺化剂(SO3 或发烟硫酸) 进行磺化，然后活性基团稳定化处理得耐温强酸性阳离子交换树脂催化剂。以该树脂催化合成乙酸丁酯，达到了采用硫酸催化剂时的水平。催化剂的寿命在500 h以上，稳定性好。

树脂催化剂具有易与产物分离的优点，对酯化反应也有较好的催化活性。但由于使用温度较低其应用受到局限。

6 离子液体催化体系

常温下呈液态的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质或兼作催化剂，近年正在被人们接受和关注[30-33]。而将离子液体应用于催化酯化反应的研究已逐渐见诸报道。其明显优势是反应产物酯不溶于离子液体，产物与催化剂易于分离；离子液体经脱水处理可以重复使用。

邓友全等[34]用氯化N-丁基吡啶与三氯化铝形成的离子液体[buPy]Cl/AlCl3催化乙酸与不同醇的酯化反应。当AlCl 3与[BuPy]Cl的比例为1/2，在30～110℃下反应2 h，乙酸转化率和反应选择性都比同条件下硫酸作催化时提高。此时离子液体是Lewis 碱性，其机理可能与酯化反应在酸催化下的机理不一样。这种催化体系的优点是：产物不溶于离子液体，易分离，反应条件温和，离子液体在真空下加热即可回收再利用。但是这类离子液体毕竟对水和空气不稳定，此类金属卤盐类离子液体催化酯化的研究没有更广泛地展开。

相比之下，质子酸型离子液体对水和空气稳定，它在酯化反应中的应用研究蓬勃发展。Fraga-Dubreuil 等[35]研究了连接不同官能团的咪唑为阳离子，HSO 4-和H 2PO 4-为阴离子和以HPF 6调变的几种离子液体，催化乙酸、甲氧基乙酸、甲基丙二酸与和新戊醇，己庚醇，癸醇的酯化反应，相比于浓硫酸获得了较满意的产率和选择性，并具有反应条件温和、产物易于定量分离、纯度高和离子液体易于循环使用等优点。实验结果还表明：离子液体的催化性能与阳离子的支链长短、官能团结构(亲水、亲油性可改变反应平衡) 有关；[bmim][H2PO 4]比[heemim]

5 有机(酸)盐和无机盐

余天桃等[25]用甲基磺酸锌代替耐水性较差的普通Lewis 酸作为合成乙酸环己酯的催化剂， 使用环己烷作带水剂，转化率可达95.8%。催化剂甲基磺酸锌是一种耐水性能较好的固体Lewis 酸，环境友好，可重复利用。毛立新等[26]以氨基磺酸催化合成柠檬酸三丁酯。氨基磺酸是一种高稳定性，不易潮解的固体酸，在最佳条件下，重复使用10次酯化率仍有96.4%。对以乙酸和正戊醇为原料合成乙酸戊酯的反应条件进行了研究，酯收率可达96.4%。王俏等[27]以硫酸氢钠为催化剂，对以乙酸和正戊醇为原料合成乙酸戊酯的反应条件进行了研究，酯收率可达96.4%。林森等[28]在有机锡化合物中引入硅原子增加了其在自然界的降解性能，减少毒性和毒副作用，研究了4 种含不同烃基的硅有机锡化合物在酯化反应中的催化活性，三[(三甲基硅基) 亚甲基]氯化锡的催化活性最高，合成乙酸异戊酯，酯化率达到93.7%。实验发现酯化率与连在锡原子上烃基的体积

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[HSO4]、[bmim][HSO4]的催化效果差，是[H2PO 4]阴离子比[HSO4]阴离子的Brönsted酸性弱所致；HPF 6调变的烷基磺酸基取代离子液体[mpsim][HPF6]有较显著的催化效果。Cole 等[36]首次报道了咪唑或季鏻阳离子上带磺酸基团的功能化离子液体的合成。该离子液体对酯化反应有很好的催化效果。在离子液体的阳离子上引入酸性基团增强离子液体Brönsted酸性，从而提高酸催化活性，这为功能化酸性离子液体的开发提供了思路。何鸣元等[37]报道Brönsted酸性离子液体[Hmim]BF4用于催化醇酸酯化反应。乙酸和丁醇在离子液体中110℃反应2 h产率可达97%，催化剂连续使用8次后转化率仍在94%。由于离子液体与水相溶而与产物酯不溶，反应平衡有利于酯的生成。该离子液体合成简单，只需要进行简单的酸碱中和反应。桂建舟等[38]合成了三种新型的Brönsted酸性离子液体。这类分别以N-甲基咪唑、吡啶和三乙胺为阳离子母体引如丁烷磺酸基的硫酸氢盐型离子液体的特点是阴离子和阳离子中都含有强酸性的H +。催化合成乙酸乙酯只需在60℃反应4 h即可达到90%的转化率。该催化体系的优势在于：(1)少量的离子液体就可以达到高转化率和高选择性；(2)该离子液体价廉，而且不含卤素原子如F 、Cl 等，没有对环境潜在的污染；(3)产物酯可通过简单的倾析分离出来；(4)离子液体除水后可以重复使用，而且催化活性几乎没有下降。武光等[39]以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐( [emim]BF4) 离子液体作酯化反应催化剂，在适宜的反应条件下合成了亚油酸乙酯等一系列脂肪酸乙酯，脂肪酸的酯化率最高可达94%，反应结束后很容易倾倒出上层反应物，实现产物与离子液体的分离，离子液体循环使用多次后仍保持高反应活性。该离子液体从自身结构上看并没有酸性，但用吡啶红外光谱探针法测定[emim]BF4离子液体的酸性时，出现Brönsted 酸中心的特征吸收峰，这是由于离子液体含有适量的水，发生部分水解产生了新的Brönsted酸中心，所以对亚油酸等脂肪酸的酯化反应将表现出良好的催化活性。这一研究结果证实调节离子液体酸性的可能性。Atef 等[40]考察了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根离子液体催化丙酸和异戊醇在110℃下的酯化反应。方东等[41]研究了三乙胺母体上接丙烷磺酸基的Brönsted酸功能化离子液体(SPILs)室温催化丙酸和苯甲醇反应合成丙酸苄酯的新方法，考察了多种SPILs 的催化性能。结果表明，合成的[MIMPS]HSO4具有很高的催化活性，丙酸和苯甲醇在室温下反应3 h可以得到产率达90%的丙酸苄酯，选择性超过99%。离子液体可以循环使用8 次以上而催化活性没有明显降低。与现有的工艺相比，反应时间有所减少，特别是反应温度降到室温附近，无需使用有机溶剂为反应介质和带水剂，是一种低能耗、环境友好的合成丙酸苄酯的新工艺。岳彩波等[42]制备了Brönsted酸性离子液体[Hmim]HSO4，用于乙酸与醇的酯化反应，通过简单的相分离就可以实现产物乙酸酯与离子液体的分离。本课题组研究了一系列吡咯烷酮类Brönsted酸性离子液体在醇酸酯化反应中的应用，研究结果表明吡咯烷酮类离子液体对醇酸酯化反应也有很

390．

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好的催化活性和重复使用性。

与传统方法相比，离子液体作为环境友好的酯化反应介质，除具有非挥发性、较宽的稳定温度范围等优点之外，更重要的是离子液体具有可设计性，可以通过对阴、阳离子结构进行合理设计，调节其酸性和对反应物、产物的互溶性，实现反应体系的优化，简化产物的分离，并促进离子液体的循环使用。所以针对酸催化、反应可逆、过程有水产生的酯化反应的特点，设计开发具有特定溶解性的功能化酸性离子液体作为特定酯化反应的催化剂/溶剂，有望使反应效率提高、生产工艺得以简化。而工业化规模的离子液体催化酯化应用的研究焦点是寻找合成方法简捷、价格低廉的离子液体，把催化剂的成本降到工业界可以接受的水平。

7 结语

有机羧酸酯类在国内外具有广阔的需求市场。酯化反应的应用研究将随着理论和技术的不断发展而逐步深入。开发适用于大规模生产的绿色、高效的醇酸酯化反应催化体系或工艺仍是未来研究的重点。目前研究较多、被认为较有前景的固体酸催化剂与产物易于分离，但催化剂寿命短，成本高以及与现有工艺不相适应等问题，其工业化进程缓慢。作为环境友好的溶剂和催化剂，酸性、溶解性可调变的离子液体应用于醇酸酯化反应时，兼具了均相催化剂的高催化效率与非均相催化剂跟产物易于分离的优点，并且可重复使用，具有替代传统硫酸催化醇酸酯化反应的潜力。

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（本文文献格式：汪艳飞，黄宝华，方岩雄，等．醇酸酯化反应催化剂研究进展 [J]．广东化工，2007，34(7)：62-66）

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