设计有机金属配合物催化剂从哪下手
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但大多数情况下,由于席夫碱本身的 C=N 双键容易发生反应,所以在实际应用时,还需设法提高它的稳定性。
重点介绍了 Salen-M 络合物催化环氧化烯烃的反应机理,环氧化合物的对映选择性与 Salen 配位体中的取代基效应(以取代常数σp表示)之间呈线性关系。另外,对映异构选择性的高低还与催化剂配体和底物的结构以及反应条件有关。
相对于文献报道的高分子担载席夫碱催化剂对环己烯的催化氧化,催化剂PS-HPS-Cu的催化活性相对较弱。我们推断主要是不对称席夫碱邻侧的苯环的影响,它是个供电子基团,增加了金属活性中心电子密度大,抑制了金属的活性,导致催化剂活性低,反应转化率低。
而吸电子基虽然能提高产物的转化率,但却降低了产物的对映选择性。
配体的合成上又进行了一些改进,并对立体效应与电子效应对催化过程的影响有 了新的认识。烯烃的进攻方向受立体效应的影响,而电子效应则影响氧合中间体 的稳定性从而影响对应选择性。在Salen配体上C5和C5,上带供电子基团的催化剂 在催化烯烃不对称环氧化时,能有较高的收率和ee值。原因是吸电子基团使氧合
Salen配合物的活性增强,它能与烯烃较快的加合形成过渡态,导致对映选择性不高;而给电子基团降低了氧合Salen配合物的反应活性,它与烯烃发生加合反应生成的过渡态出现的较晚,得到的对映选择性相应较高。